剛果（金）SICOMINES 高氧化率銅鈷礦浮選效果提升研究與生產(chǎn)實(shí)踐

廖啟華，范海寶，李 勇

（華剛礦業(yè)股份有限公司，北京 100083）

由于銅金屬、鈷金屬具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，在電子、機(jī)械、電池、化工、航空航天等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。然而，隨著銅、鈷金屬量需求日益增長，易開采、易選別的銅資源、鈷資源逐漸減少，大量難選的氧化銅資源、鈷資源的開發(fā)和利用成為亟需解決的問題[1-2]。同時(shí)，由于我國銅金屬、鈷金屬消費(fèi)量居全球第一位，對(duì)外依存度極高，大量中國企業(yè)“走出去”拓展境外銅資源、鈷資源供應(yīng)鏈，以滿足我國銅金屬、鈷金屬需求。目前，許多中國企業(yè)在非洲贊比亞-剛果（金）銅鈷礦帶進(jìn)行開采經(jīng)營[3-5]，此處礦床氧化程度較高，氧化面深度較大，有大量難選別的高氧化率銅鈷礦資源，其具有礦物組成復(fù)雜、礦石可浮性差、選礦回收率偏低、選礦藥劑消耗量較高等特點(diǎn)[6-10]。目前，除了較難選的氧化銅鈷礦石只能通過化學(xué)選礦法加以利用外，易選和中等可選的氧化銅鈷礦石的處理方法最主要為浮選法，主要包括硫化浮選法、脂肪酸浮選法、特殊捕收劑法、氨浸-硫化沉淀-浮選法、離析-浮選法、硫化焙燒-浮選法等。其中，硫化浮選法是處理氧化銅鈷礦石時(shí)使用最廣泛的浮選方法，即通過加入硫氫化鈉或者硫化鈉等硫化劑對(duì)氧化銅鈷礦石進(jìn)行硫化，使得礦物表面吸附HS-或S2-，強(qiáng)化捕收劑在銅鈷礦石表面的吸附，使得有用礦物與脈石礦物分離[11]。

然而，高氧化率銅礦石在浮選工藝中，由于其回收率較低，且浮選過程需要添加大量的硫化劑活化氧化銅礦物，使得高氧化率銅礦選礦成本高昂，從而對(duì)高氧化率銅鈷礦資源開發(fā)利用產(chǎn)生嚴(yán)重的影響[12-16]。因此，研究如何提高高氧化率銅鈷礦浮選回收率，降低浮選藥劑用量和選礦成本，對(duì)促進(jìn)高氧化率銅鈷礦資源的開發(fā)利用有著重要的意義。

1 礦石性質(zhì)

原礦化學(xué)多元素分析結(jié)果、原礦銅物相分析結(jié)果分別見表1 和表2。由表1 和表2 可知，原礦銅品位為2.45%，鈷品位為0.12%，礦石氧化率為71.72%（原礦的礦石氧化率為酸溶銅中的銅除以總銅乘以100%）。礦物含量情況見表3。由表3 可知，礦樣中的銅以自由氧化銅、結(jié)合氧化銅和少量的次生硫化銅為主，以及極少量的原生硫化銅。其中，自由氧化銅主要以孔雀石、硅孔雀石、藍(lán)磷銅礦、含銅鈷硬錳礦、假孔雀石等形式存在，硫化銅主要包括輝銅礦、銅藍(lán)等。鈷主要以氧化鈷、硅酸鹽等結(jié)合態(tài)的鈷形式存在，以及少量硫化銅礦物中的鈷，氧化鈷主要礦物有水鈷礦、菱鈷礦等。脈石礦物以石英、云母為主，其次為長石、綠泥石、白云石等。表4 和表5 展示了原礦分級(jí)產(chǎn)品中氧化銅和鈷礦物的解離度。由表4 和表5 可知，礦樣中氧化銅、鈷礦物的解離度隨粒級(jí)的減小而增加。礦樣中的氧化銅解離度為84.00%，鈷礦物解離度為85.90%。

表1 原礦化學(xué)多元素分析結(jié)果Table 1 Results of multi-element analysis of raw ore chemistry單位：%

表2 原礦銅物相分析結(jié)果Table 2 Copper phase analysis results of raw ore單位：%

表3 礦物含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 3 Statistics of mineral content單位：%

表4 原礦分級(jí)產(chǎn)品中氧化銅的解離度Table 4 Dissociation degree of copper oxide in raw ore graded products單位：%

表5 原礦分級(jí)產(chǎn)品中鈷礦物的解離度Table 5 Dissociation degree of cobalt minerals in raw ore graded products單位：%

2 生產(chǎn)現(xiàn)狀

選礦廠針對(duì)處理的高氧化率銅鈷礦性質(zhì)特點(diǎn)，采用“梯級(jí)浮選+高強(qiáng)磁選”綠色高效選礦工藝，實(shí)現(xiàn)了氧化礦和硫化礦的高效富集和梯級(jí)分離，且避免富含鈷的礦石被含鈷量低的礦石稀釋，有助于集中采用“浮選+磁選”的聯(lián)合工藝處理含鈷礦石，提高鈷的選礦回收率。改造前生產(chǎn)工藝流程如圖1 所示，生產(chǎn)技術(shù)指標(biāo)見表6 和表7。

表6 改造前生產(chǎn)技術(shù)指標(biāo)Table 6 Production technical indicators before transformation單位：%

表7 改造前浮選藥劑用量Table 7 Dosage of flotation agents before transformation單位：kg/t礦

由圖1 可知，將原礦磨至-0.074 mm 占72%～75%，進(jìn)行兩次粗選+一次掃選+五次精選的硫化銅浮選，得到硫化銅精礦；硫化銅掃選尾礦進(jìn)行兩次開路粗選+兩次開路掃選，得到氧化銅精礦；氧化銅掃選尾礦進(jìn)行三次開路粗選浮選+四次開路掃選，得到鈷精礦；鈷掃選尾礦進(jìn)行弱磁除雜，進(jìn)行一次開路粗選+一次開路掃選得到磁選鈷精礦，強(qiáng)磁掃選尾礦為最終尾礦。其中，球磨機(jī)和浮選流程中均以丁基黃藥為捕收劑、硫氫化鈉為硫化劑，浮選流程均以2#油為起泡劑。強(qiáng)磁選工藝參數(shù)調(diào)整范圍為：背景場(chǎng)強(qiáng)0.4～0.8 T、脈沖頻率10～30 Hz、轉(zhuǎn)環(huán)頻率15～40 Hz。

由表6 可知，改造前總銅回收率、總鈷回收率分別為79.21%和33.33%；氧化銅精礦銅品位、鈷品位分別為22.33%和0.43%，銅回收率、鈷回收率分別為38.46%和14.67%；浮選鈷精礦銅品位、鈷品位分別為6.85%和0.27%，銅回收率、鈷回收率分別為8.41%和6.50%；經(jīng)過計(jì)算可得，氧化銅精礦和浮選鈷精礦合計(jì)銅品位、鈷品位分別為15.88%和0.36%，銅回收率、鈷回收率分別為46.87% 和21.17%。然而，由表7 可知，硫氫化鈉、黃藥、2#油的單耗分別為8.90 kg/t 礦、0.49 kg/t 礦和26.00 g/t 礦，硫氫化鈉單耗較高。結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)浮選現(xiàn)象以及實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)結(jié)果，現(xiàn)場(chǎng)浮選機(jī)可能存在硫化劑與有用礦物作用不充分的現(xiàn)象。

3 試驗(yàn)與討論

目前選礦廠采用先硫后氧的浮選工藝，即先加捕收劑和少量的硫化劑浮選硫化銅礦物，然后在氧化段浮選前的攪拌槽加入大量的硫化劑對(duì)礦漿中的氧化礦礦物進(jìn)行硫化，同時(shí)創(chuàng)造堿性環(huán)境，并加入捕收劑和起泡劑浮選氧化礦。然而，由于選礦廠目前除了現(xiàn)有高氧化率銅鈷礦石生產(chǎn)線外，還有一條年處理量相當(dāng)?shù)牡脱趸抒~礦石生產(chǎn)線和年處理量為三分之一的極難選氧化銅磨浸生產(chǎn)線，且由于各生產(chǎn)線使用的硫化劑用量不同，導(dǎo)致不同生產(chǎn)線的精礦和尾礦的濃密機(jī)溢流水pH 值不同。處理低氧化率的銅礦石生產(chǎn)線硫化劑用量小，極難選氧化銅磨浸生產(chǎn)線不使用硫化劑，其精礦和尾礦的濃密機(jī)溢流水pH 值較低；處理高氧化率的銅鈷礦石生產(chǎn)線硫化劑用量較大，尾礦濃密機(jī)溢流水pH 值較高（pH 值為11.5 左右）。然而，由于各生產(chǎn)線的精礦和尾礦的濃密機(jī)溢流水共用注入一個(gè)回水池，使得回水池的pH 值較低（pH 值為8.5 左右）。另外，由于高氧化率銅鈷礦尾礦濃密機(jī)溢流水pH 值較高，其溢流水中可能含有部分有效的硫化劑成分，較高pH 值的回水返回氧化段中可能有利于降低浮選藥劑用量。因此，選礦廠進(jìn)行回水pH 值試驗(yàn)。

3.1 試驗(yàn)方法

從現(xiàn)場(chǎng)取高氧化率銅鈷礦作為試驗(yàn)礦樣，取高氧化率銅礦生產(chǎn)線的尾礦濃密機(jī)溢流水和現(xiàn)場(chǎng)回水池回水作為試驗(yàn)用水，使用XFD-1.5 型號(hào)的單槽浮選機(jī)、XMQ-Φ240*90A（6.25 L）型號(hào)的磨礦機(jī)、pHS-3C型精密pH 計(jì)進(jìn)行不同比例的回水試驗(yàn)，試驗(yàn)流程圖如圖2 所示。其中，因現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際生產(chǎn)的磨礦細(xì)度為72%～75%，因此取礦樣1 kg/個(gè)，參照現(xiàn)場(chǎng)磨礦細(xì)度進(jìn)行磨礦，磨礦10 min，篩析細(xì)度是-0.074 mm 占73.12%。

圖2 條件試驗(yàn)流程圖Fig.2 Conditional test flowchart

3.2 回水pH 值試驗(yàn)

將現(xiàn)場(chǎng)取得的高氧化率銅鈷礦的尾礦濃密機(jī)溢流水和回水池的水樣按不同比例進(jìn)行配制，試驗(yàn)1～試驗(yàn)5 的溢流水占比分別為0%、25%、50%、75%、100%，得到水樣的pH 值分別為8.56、9.55、9.97、10.27、10.50，并進(jìn)行回水試驗(yàn)，旨在通過利用不同pH 值的回水對(duì)選礦工藝進(jìn)行調(diào)控，提高浮選效果。溢流水比例與浮選精礦回收率關(guān)系曲線如圖3 所示，溢流水比例對(duì)礦石中的銅可浮性的影響如圖4 所示。另外，溢流水占比0%、25%、50%、75%、100% 的試驗(yàn)測(cè)得的氧化段浮選試驗(yàn)礦漿pH 值范圍分別為：8.49～9.77、9.32～9.90、9.44～10.18、9.50～10.35、9.80～10.60。

圖3 溢流水比例與浮選銅回收率關(guān)系曲線Fig.3 The relationship curve between overflow water ratio and flotation copper recovery rate

圖4 溢流水比例對(duì)礦石中的銅可浮性的影響Fig.4 Effect of overflow water ratio on the floatability of copper in ore

由圖3 和圖4 可知，隨著溢流水比例由0%增加至100%，浮選礦漿pH 值逐步增加，當(dāng)溢流水比例為75%時(shí)，氧化銅精礦銅回收率及總精礦銅回收率均最高，分別為64.75% 和87.01%，且氧化銅精礦合計(jì)銅品位也達(dá)到最高4.27%，此時(shí)，氧化段礦漿pH 值為9.50～10.35。當(dāng)水樣pH 值大于9.97，氧化段的銅浮選速度增加，但水樣pH 值也不能過高，當(dāng)水樣pH值大于10.27，總銅回收率會(huì)下降。由此可見，通過利用較高pH 值的高氧化率銅礦尾礦濃密機(jī)溢流水來調(diào)控浮選礦漿pH 值，使得氧化段的浮選pH 值區(qū)間在9.50～10.35，可獲得最佳的浮選效果，氧化銅浮選速度增加，浮選總銅回收率、氧化銅精礦銅回收率和氧化銅精礦銅品位均得到提升。由以上試驗(yàn)結(jié)果可知，在同樣藥劑制度條件下，與直接使用pH 值為8.56 的回水池回水來處理高氧化率銅礦石相比，通過添加部分或全部較高pH 值的尾礦濃密機(jī)溢流水來調(diào)控高氧化率銅礦石浮選礦漿pH 值，將氧化段礦漿pH 值調(diào)控為9.50～10.60，有利于提高氧化段浮選效果，提高氧化銅精礦銅品位及回收率。

4 生產(chǎn)改進(jìn)

針對(duì)現(xiàn)場(chǎng)浮選機(jī)中浮選藥劑與礦物作用效果較差、藥劑單耗較高的問題，選礦廠通過對(duì)現(xiàn)場(chǎng)浮選機(jī)結(jié)構(gòu)和礦漿流動(dòng)特性進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)浮選機(jī)加藥管位置不合理，導(dǎo)致浮選藥劑與礦物作用效果較差。因此，選礦廠對(duì)浮選機(jī)加藥管進(jìn)行改造，提高了浮選藥劑與礦物作用效果，降低了浮選藥劑用量。另外，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)pH 值較高的尾礦濃密機(jī)溢流水中含有部分有效的浮選藥劑成分，將溢流水加入到氧化段浮選中，提升了氧化礦浮選效果。

4.1 浮選機(jī)加藥管改造

對(duì)比實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)和現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際生產(chǎn)狀況發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)場(chǎng)的硫氫化鈉單耗高于實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)結(jié)果。通過分析得知其主要原因是：實(shí)驗(yàn)室浮選試驗(yàn)使用的是單槽浮選機(jī)，并且浮選前攪拌一定的時(shí)間，藥劑與礦物充分作用。圖5 為現(xiàn)場(chǎng)浮選機(jī)作用示意圖。由圖5 可知，浮選藥劑需要隨礦漿從夾底板進(jìn)入中心筒，在浮選機(jī)葉輪快速攪拌下，浮選藥劑與礦物充分作用，并均勻地分散到整個(gè)浮選槽中。而現(xiàn)場(chǎng)浮選機(jī)原設(shè)計(jì)加藥管位于浮選機(jī)夾底板上方，添加至浮選機(jī)中下部的浮選藥劑只有部分隨著礦漿流向夾底板下部，流入浮選機(jī)中心筒中，部分藥劑進(jìn)入到流速較緩慢的浮選槽礦漿中，浮選藥劑作用效果較差。另外，由于浮選機(jī)的錐閥位于浮選機(jī)底部，前一臺(tái)浮選機(jī)的礦漿從底部錐閥處進(jìn)入聯(lián)通箱，然后進(jìn)入下一臺(tái)浮選機(jī)，部分未及時(shí)進(jìn)入中心筒的藥劑會(huì)隨著礦漿通過錐閥進(jìn)入下一臺(tái)浮選機(jī)，容易造成浮選藥劑添加過量。實(shí)際生產(chǎn)中也發(fā)現(xiàn)，浮選機(jī)添加浮選藥劑后，浮選槽中泡沫狀態(tài)變化緩慢，需要添加大量浮選藥劑才能將有用礦物浮起，且后面的浮選槽精礦泡沫出現(xiàn)明顯藥劑過量的現(xiàn)象，部分有用礦物被抑制。

圖5 現(xiàn)場(chǎng)浮選機(jī)作用示意圖Fig.5 Schematic diagram of the function of on-site flotation machine

根據(jù)上述情況，對(duì)浮選機(jī)加藥管進(jìn)行改造，具體改造情況如圖5 所示。由圖5 可知，改造后，將浮選機(jī)加藥管延伸至浮選槽夾底板以下，保證浮選藥劑隨著礦漿從夾底板進(jìn)入中心筒，在葉輪高速攪拌下，浮選藥劑與礦物充分作用，并均勻地分散到浮選槽中。主要是由于現(xiàn)場(chǎng)浮選機(jī)提供動(dòng)力的葉輪位于浮選機(jī)中上部，礦漿流速最快的地方為提供動(dòng)力的葉輪附近，為礦物與浮選藥劑作用提供充足動(dòng)能。同時(shí)，由圖5 浮選機(jī)中礦漿流向可知，浮選藥劑添加到浮選機(jī)其他位置，并不能使得所有浮選藥劑快速分散到整臺(tái)浮選機(jī)中。另外，現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行不同加藥點(diǎn)試驗(yàn)，其他加藥位置浮選效果均不佳，浮選藥劑用量更大，泡沫狀態(tài)變化更緩慢。

4.2 增設(shè)回水利用管道

由實(shí)驗(yàn)室回水試驗(yàn)結(jié)果可知，回水中含有部分有效的浮選藥劑成分，一定pH 值范圍的回水有利于提高高氧化率銅鈷礦的浮選效果。另外，由于現(xiàn)場(chǎng)浮選采用先硫后氧的浮選工藝，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)可知，硫化段需要保持較高的浮選濃度（35%～38%），氧化段保持較低的浮選濃度（25%～32%），才能獲得較好的浮選效果，因此，選礦廠對(duì)回水系統(tǒng)進(jìn)行改造，具體如圖6 所示。由圖6 可知，浮選礦漿通過攪拌桶進(jìn)行給礦，第一臺(tái)浮選機(jī)～第六臺(tái)浮選機(jī)為硫化段，其余浮選機(jī)均為氧化段浮選，浮選尾礦通過浮選尾礦泵池打到尾礦濃密機(jī)。選礦廠在尾礦濃密機(jī)旁建立儲(chǔ)水池，并增設(shè)管道系統(tǒng)，將濃密機(jī)溢流水泵送至選硫尾礦浮選機(jī)的聯(lián)通箱處，并設(shè)置閥門控制回水水量來控制浮選濃度。改造后，實(shí)際生產(chǎn)中硫化段浮選控制較高的浮選濃度，通過在選硫尾礦處添加回水，氧化礦浮選段控制較低的浮選濃度，使得硫化段和氧化段獲得較好的浮選條件。

圖6 回水系統(tǒng)改造示意圖Fig.6 Retrofit schematic diagram of backwater system

4.3 改造后的生產(chǎn)指標(biāo)

改造后，生產(chǎn)指標(biāo)見表8 和表9，改造后生產(chǎn)工藝流程如圖1 所示（改造只針對(duì)加藥管和回水改造，故與流程圖一致）。對(duì)比表6 改造前指標(biāo)，改造后氧化銅精礦和浮選鈷精礦合計(jì)銅品位、鈷品位分別提高1.09 個(gè)百分點(diǎn)和0.03 個(gè)百分點(diǎn)，銅回收率、鈷回收率分別提高0.51 個(gè)百分點(diǎn)和0.72 個(gè)百分點(diǎn)；總精礦銅回收率、總精礦鈷回收率較改造前分別提高0.69個(gè)百分點(diǎn)和0.71 個(gè)百分點(diǎn)。

表8 改造后生產(chǎn)技術(shù)指標(biāo)Table 8 Production technical indicators after transformation單位：%

表9 改造后浮選藥劑消耗情況Table 9 Consumption of flotation agents after transformation單位：kg/t礦

對(duì)比表7 改造前浮選藥劑消耗情況，由表9 可知，改造后硫氫化鈉、黃藥、2#油的單耗分別為5.10 kg/t 礦、0.42 kg/t 礦和25.50 g/t 礦，其中，硫氫化鈉和黃藥較改造前分別降低了3.80 kg/t 礦和0.07 kg/t 礦，降幅為42.70%和14.29%。另外，尾礦濃密機(jī)回水返回浮選硫化銅尾礦聯(lián)通箱處后，由浮選現(xiàn)象可知，氧化銅精礦浮選速度增加。但由于現(xiàn)場(chǎng)浮選設(shè)備與實(shí)驗(yàn)室設(shè)備不同，目前現(xiàn)場(chǎng)硫化劑用量仍高于實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)用量，導(dǎo)致氧化段浮選pH 值高于實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果，氧化段浮選pH 值范圍為9.50～11.50，但是對(duì)比現(xiàn)場(chǎng)不添加回水的生產(chǎn)情況，添加回水后現(xiàn)場(chǎng)氧化段的浮選效果較好。由此可見，改造后使得添加到浮選機(jī)中的藥劑與礦物充分作用，避免浮選藥劑過量，浮選藥劑硫氫化鈉和黃藥單耗大幅度降低，生產(chǎn)技術(shù)指標(biāo)也有所提高。

5 結(jié)論

1）高氧化率銅鈷礦的銅品位為2.45%，鈷品位為0.12%，以自由氧化銅、結(jié)合氧化銅和少量的次生硫化銅為主，以及極少量的原生硫化銅。其中，自由氧化銅主要以孔雀石、硅孔雀石、藍(lán)銅礦、假孔雀石等形式存在，硫化銅主要包括輝銅礦、銅藍(lán)等。鈷主要以氧化鈷、硅酸鹽等結(jié)合態(tài)的鈷形式存在，以及少量的硫化銅礦物中的鈷，氧化鈷主要礦物有水鈷礦、菱鈷礦等。

2）通過利用較高pH 值的高氧化率銅礦尾礦濃密機(jī)溢流水來調(diào)控氧化段浮選礦漿pH 值，使得氧化段的浮選pH 值區(qū)間在9.50～10.60，在同樣藥劑制度條件下，有利于提高氧化段浮選效果，提高氧化銅精礦銅品位及回收率。

3）選礦廠通過對(duì)現(xiàn)場(chǎng)浮選機(jī)結(jié)構(gòu)和礦漿流動(dòng)特性進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)浮選機(jī)加藥管位置不合理，導(dǎo)致浮選藥劑與礦物作用效果較差，藥劑單耗較高。通過對(duì)浮選機(jī)加藥管進(jìn)行改造，將浮選機(jī)加藥管延伸到夾底板以下，保證浮選藥劑進(jìn)入中心筒，在葉輪高速攪拌下，浮選藥劑與礦物充分作用，并均勻地分散到浮選槽中，使得浮選藥劑與礦物充分作用。

4）通過對(duì)浮選機(jī)加藥管進(jìn)行改造，以及將尾礦濃密機(jī)回水添加到氧化段浮選中，改造后，硫氫化鈉和黃藥單耗分別為5.10 kg/t 礦和0.42 kg/t，較改造前分別降低了3.80 kg/t 礦和0.07 kg/t 礦，降幅為42.70%和14.29%；氧化銅精礦和浮選鈷精礦合計(jì)銅品位、鈷品位分別提高了1.09 個(gè)百分點(diǎn)和0.03 個(gè)百分點(diǎn)，銅回收率、鈷回收率分別提高了0.51 個(gè)百分點(diǎn)和0.72個(gè)百分點(diǎn)；總精礦銅回收率、總精礦鈷回收率較改造前分別提高了0.69 個(gè)百分點(diǎn)和0.71 個(gè)百分點(diǎn)。改造后不僅硫氫化鈉和黃藥單耗大幅度降低，生產(chǎn)技術(shù)指標(biāo)也有所提高。