船舶廢舊油漆桶油漆殘?jiān)逑磸U液處理方法

趙立玉

(招商局重工(深圳)有限公司，廣東 深圳 518067)

0 引 言

船舶長(zhǎng)期行駛在龐雜且惡劣的海洋環(huán)境中會(huì)受到海水溫度、高鹽堿度和海洋微生物等的影響，常常會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕，導(dǎo)致船舶鋼板結(jié)構(gòu)強(qiáng)度降低、使用年限縮短，甚至造成管路穿孔，影響船舶性能和航行安全，若腐蝕損傷得不到及時(shí)維修保護(hù)則可能會(huì)造成更大的危害。針對(duì)船體的腐蝕情況，可采用電化學(xué)保護(hù)和涂料保護(hù)措施。涂料保護(hù)利用油漆覆蓋船舶的鋼鐵表面，隔絕外界環(huán)境，保護(hù)船體、減少腐蝕，但油漆大量消耗會(huì)產(chǎn)生廢舊油漆桶。在廢舊油漆桶內(nèi)存在油漆殘?jiān)瑥男螒B(tài)上看可分為黏稠狀、半干狀和固體狀等3種。在高壓水沖刷過(guò)程中進(jìn)入殘?jiān)乃忠妆挥推岚?，通常較難自然蒸發(fā)。在常規(guī)條件下，油漆殘?jiān)渍尺B；在環(huán)境溫度大于35 ℃時(shí)，具有一定的流動(dòng)性，即使存放數(shù)月仍無(wú)法自然硬化。油漆殘?jiān)写罅康挠袡C(jī)化合物，通常對(duì)環(huán)境和人體健康均具有一定的毒害作用。即使所有單個(gè)化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于限制，但多種有機(jī)物的混合和相互作用，常會(huì)表現(xiàn)毒性和刺激性，使危害強(qiáng)度進(jìn)一步增大。調(diào)查發(fā)現(xiàn)，一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile Organic Compounds，VOCs)在短時(shí)間內(nèi)即可使人感到頭暈、惡心和嘔吐等不良反應(yīng)，在嚴(yán)重時(shí)可使人的內(nèi)臟、神經(jīng)系統(tǒng)和血液等出現(xiàn)問(wèn)題，患上癌癥、白血病或其他嚴(yán)重疾病甚至死亡。

根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，通過(guò)有機(jī)溶劑清洗油漆桶是較為經(jīng)濟(jì)、有效的方式，但會(huì)產(chǎn)生大量的有機(jī)溶劑廢液，其化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，不僅較易揮發(fā)，產(chǎn)生有毒廢氣，而且在陽(yáng)光中的紫外線(xiàn)作用下產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)，形成有害的光化學(xué)煙霧[1，2]，造成空氣污染、降低大氣能見(jiàn)度、影響動(dòng)植物的生長(zhǎng)和人類(lèi)作息等不良結(jié)果。未進(jìn)行有效處理被排放至環(huán)境中的有機(jī)溶劑廢液在自然循環(huán)中進(jìn)入人體，造成神經(jīng)系統(tǒng)紊亂、白血病、肝腎功能減退或喪失等。由于其具有易燃易爆、易揮發(fā)、易致癌和毒性強(qiáng)等危險(xiǎn)特質(zhì)，嚴(yán)重威脅人類(lèi)日常生活和自然環(huán)境，因此被全世界列為危險(xiǎn)廢物。在《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄(2019)》中，HW06(有機(jī)溶劑廢物)和HW42(廢有機(jī)溶劑)是有機(jī)溶劑廢液主要涉及的兩種廢物類(lèi)別。

目前，船舶油漆桶清洗有機(jī)溶劑廢液的處理方法引起高度關(guān)注。

1 焚燒法

焚燒法是指通過(guò)高溫氧化分解有機(jī)溶劑廢液中的有害有機(jī)物，生成無(wú)害的氣體和水，并回收利用高熱值有機(jī)溶劑廢液燃燒產(chǎn)生的熱量，這些熱量可用于發(fā)電或產(chǎn)生蒸汽，實(shí)現(xiàn)有機(jī)溶劑廢液的無(wú)害化和資源化的目標(biāo)。處理流程是將有機(jī)溶劑廢液送入蒸發(fā)器，在高溫環(huán)境下迅速蒸發(fā)濃縮進(jìn)行生化處理，將處理后的濃縮液送入焚燒爐，經(jīng)燃燒噴嘴霧化，充分與氧氣混合，采用燃油或天然氣作為輔助燃料，直至有機(jī)物完全分解，焚燒產(chǎn)生的氣體經(jīng)安全處理在達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)后排出。焚燒法的優(yōu)點(diǎn)是可在最大程度上去除有機(jī)物，投入成本低、操作簡(jiǎn)便、熱量回收利用率高。但焚燒法產(chǎn)生的氣體若處理不當(dāng)則容易造成大氣污染，且設(shè)備投資和輔助燃料價(jià)格較高[3]。

具有自動(dòng)控制系統(tǒng)的焚燒裝置被發(fā)達(dá)國(guó)家廣泛用于有機(jī)溶劑廢液的處理，大多使用以燃油或燃?xì)鉃檩o助燃料的焚燒爐，但成本較為高昂。國(guó)內(nèi)大部分船廠仍采用手動(dòng)控制系統(tǒng)的方式對(duì)有機(jī)溶劑廢液進(jìn)行燃燒處理，對(duì)操作技術(shù)要求較高，若操作不當(dāng)則可能造成爐膛滅火或爆燃。

2 膜分離法

膜分離法主要包括超濾、微濾、納濾、電滲析、反滲透、液膜和膜反應(yīng)等。其作用原理是根據(jù)具有選擇透過(guò)性的分離膜及其孔徑大小對(duì)有機(jī)溶劑廢液中的不同有機(jī)物進(jìn)行分離，一般來(lái)說(shuō)特定的膜選擇性地透過(guò)特定的物質(zhì)，并在膜兩側(cè)存在質(zhì)量分?jǐn)?shù)差、電位差或壓力差時(shí)，有機(jī)溶劑廢液一側(cè)的組分會(huì)選擇性地透過(guò)膜，即可輕松地將有機(jī)溶劑廢液中的多種有害有機(jī)物分離回收。膜分離法中的固體膜技術(shù)和液體膜技術(shù)可用于分離有機(jī)溶劑廢液，膜材料是一種具有選擇透過(guò)性的功能性材料，根據(jù)膜材質(zhì)的不同分為無(wú)機(jī)膜和有機(jī)膜，無(wú)機(jī)膜質(zhì)量較好，具有穩(wěn)定的化學(xué)性能、耐高溫、抗菌效果好，有機(jī)膜的材料來(lái)源廣泛、成本低[4，5]。

膜分離法是一種環(huán)境友好型的技術(shù)，操作簡(jiǎn)單、低耗能、無(wú)二次污染、分離效率高，但有機(jī)溶劑廢液的有害有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，導(dǎo)致膜容易被腐蝕，使膜的使用壽命減短，容易被堵塞且更換成本高。

3 生物法

生物法是指依靠微生物的新陳代謝氧化分解消耗有機(jī)溶劑廢液中的有機(jī)物，將其轉(zhuǎn)化為無(wú)害的水和氣體。微生物法可分為生物膜法、活性污泥法、厭氧生物處理法和固定化微生物法等。生物法市場(chǎng)價(jià)值較高、操作簡(jiǎn)單、成本低、處理有機(jī)物的效率高、處理量大、不會(huì)造成二次污染，但生物法大多僅適用于低質(zhì)量分?jǐn)?shù)、水溶性的有機(jī)溶劑廢液處理，且篩選具有分解有機(jī)物作用的微生物較為困難，培養(yǎng)時(shí)間長(zhǎng)、成本高。由于有機(jī)溶劑廢液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較為復(fù)雜、毒性大、難以生物降解，因此在處理時(shí)通常先對(duì)高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的有機(jī)溶劑廢液進(jìn)行稀釋?zhuān)褂梦锘椒ㄟM(jìn)行預(yù)處理，再根據(jù)具體情況選擇合適的生物法進(jìn)一步處理，在達(dá)標(biāo)后排放。適用于處理高質(zhì)量分?jǐn)?shù)有機(jī)溶劑廢液的生物法為厭氧生物處理法，但處理后的有機(jī)溶劑廢液難以達(dá)到出水排放標(biāo)準(zhǔn)。

文獻(xiàn)[6]采用兩級(jí)兩相厭氧工藝處理高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甲醇廢水，以顆粒污泥為接種污泥進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明厭氧法具有較好的降解性能，污泥中的甲烷菌直接將廢水中的甲醇還原為甲烷，并在兩級(jí)厭氧系統(tǒng)最佳條件下的化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)去除率最高可達(dá)92.3%。

4 蒸餾法

蒸餾法是有機(jī)溶劑廢液回收處理利用較為廣泛的方法之一，可分為常壓蒸餾(簡(jiǎn)單蒸餾)、減壓蒸餾和精餾。利用簡(jiǎn)單的蒸餾原理對(duì)清洗溶劑進(jìn)行回收，易揮發(fā)組分往往具有較低的沸點(diǎn)，難揮發(fā)組分往往具有較高的沸點(diǎn)。從表面上看，有機(jī)溶劑廢液是一種包含兩種組分的混合物，呈液態(tài)，有機(jī)溶劑廢液分離的過(guò)程可通過(guò)加熱氣化和冷凝兩個(gè)步驟實(shí)現(xiàn)。

4.1 蒸餾方式

常壓蒸餾(簡(jiǎn)單蒸餾)采用間歇式操作，將有機(jī)溶劑廢液分批加入蒸餾釜，在外壓恒定條件下加熱至沸騰，生成的有機(jī)溶劑蒸汽引入冷凝器冷凝為產(chǎn)品，分批進(jìn)入再生有機(jī)溶劑儲(chǔ)槽。蒸餾裝置如圖1所示。

圖1 蒸餾裝置示例

圖2 常壓蒸餾流程

若系統(tǒng)內(nèi)部出現(xiàn)共沸物或不同組分之間具有近似的相對(duì)揮發(fā)度，則有機(jī)溶劑廢液分離過(guò)程只能通過(guò)精餾方式實(shí)現(xiàn)，包括共沸精餾和萃取精餾等。

對(duì)于沸點(diǎn)較高的有機(jī)溶劑，一般采取減壓蒸餾的方式降低操作溫度。

除常壓蒸餾、萃取精餾和減壓蒸餾外，薄膜蒸發(fā)作為一種回收溶劑的分離方式，適用于熱敏性溶劑的分離[7-8]。

4.2 蒸餾處置技術(shù)

(1)常壓蒸餾處置技術(shù)

作為熱力學(xué)基本分離工藝之一，蒸餾工藝包含兩個(gè)步驟：①蒸發(fā)，液-固體系或混合液體各組分具有不同的沸點(diǎn)，隨著混合物溫度的升高，沸點(diǎn)較低的組分先蒸發(fā)，沸點(diǎn)較高的組分后蒸發(fā)；②冷凝，將蒸發(fā)后的各組分通過(guò)冷凝操作達(dá)到分離的目的。與過(guò)濾結(jié)晶和萃取等分離方式相比，蒸餾工藝不會(huì)將其他雜質(zhì)混入混合物，僅依賴(lài)自身組分即可達(dá)到分離的目的。

(2)精餾處置技術(shù)

若系統(tǒng)內(nèi)部出現(xiàn)共沸物或各種欲分離組分之間具有近似的相對(duì)揮發(fā)度，則傳統(tǒng)蒸餾方式較難滿(mǎn)足該類(lèi)有機(jī)溶劑廢液的分離要求，且造價(jià)較高，多采用特殊蒸餾方式進(jìn)行有機(jī)溶劑廢液的分離，將高沸點(diǎn)添加劑添加至蒸餾塔頂，使待分離系統(tǒng)內(nèi)的各組分相對(duì)揮發(fā)度發(fā)生改變，可有效彌補(bǔ)傳統(tǒng)蒸餾方式的不足。有機(jī)溶劑廢液萃取精餾流程如圖3所述。

圖3 有機(jī)溶劑廢液萃取精餾流程

(3)減壓蒸餾處置技術(shù)

外界壓力值是影響液體沸點(diǎn)高低的關(guān)鍵因素，利用真空泵抽走系統(tǒng)內(nèi)的氣體，使系統(tǒng)內(nèi)的壓力降低，液體沸點(diǎn)隨之降低。有機(jī)溶劑廢液減壓蒸餾流程如圖4所示。

圖4 有機(jī)溶劑廢液減壓蒸餾流程

4.3 注意事項(xiàng)

(1)加料不能超過(guò)蒸餾釜容積的75%，蒸餾溫度應(yīng)參考純物質(zhì)的沸點(diǎn)。升溫速度不宜過(guò)快，時(shí)刻觀察并記錄蒸餾釜內(nèi)的各種物料狀態(tài)，避免爆沸溢料問(wèn)題的發(fā)生。

(2)低壓蒸汽經(jīng)冷凝器冷卻后進(jìn)入接收容器。乙酸乙酯在常溫下易揮發(fā)，需要經(jīng)二次冷凝以提高產(chǎn)品的回收率。蒸餾過(guò)程結(jié)束，在蒸餾殘液中大部分是非回收物料，需要進(jìn)一步提高蒸餾溫度。

(3)在經(jīng)蒸餾過(guò)程得到的混合物中仍存在少量雜質(zhì)，需要借助下一批物料對(duì)其進(jìn)行二次蒸餾處理，最后通過(guò)焚燒的方式處理殘液，防止二次污染的發(fā)生。

(4)使用配置防靜電裝置的設(shè)備對(duì)有機(jī)溶劑廢液進(jìn)行處理，分離現(xiàn)場(chǎng)的防火防爆任務(wù)不可懈怠。

(5)操作過(guò)程應(yīng)嚴(yán)格遵守崗位安全操作條例和工藝規(guī)程要求，及時(shí)檢查并清理蒸餾釜。

5 結(jié) 語(yǔ)

油漆殘?jiān)o環(huán)境帶來(lái)巨大危害，通過(guò)有機(jī)溶劑清洗是較有效的方法，但產(chǎn)生的有機(jī)溶劑廢液會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。對(duì)比各種有機(jī)溶劑廢液處理方法發(fā)現(xiàn)：焚燒法操作簡(jiǎn)單，但對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染；膜分離法操作簡(jiǎn)單、低耗能、無(wú)二次污染、分離效率高，但更換成本高；生物法市場(chǎng)價(jià)值較高、操作簡(jiǎn)單、成本低、處理有機(jī)物的效率高、處理量大、無(wú)二次污染，但生物法大多僅適用于低質(zhì)量分?jǐn)?shù)、水溶性的有機(jī)溶劑廢液處理，且篩選具有分解有機(jī)物作用的微生物較為困難，培養(yǎng)時(shí)間長(zhǎng)、成本高；通過(guò)蒸餾法對(duì)有機(jī)溶劑廢液進(jìn)行回收再利用，實(shí)現(xiàn)資源可持續(xù)發(fā)展，可促進(jìn)我國(guó)船舶現(xiàn)代化建設(shè)，構(gòu)建低碳經(jīng)濟(jì)，走向低碳社會(huì)。