雙極電化學(xué)電解裝置對鹽水軟化的性能評價

劉樹梁,張 文,江 波

(青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院,青島 266525)

受溶液溫度、離子含量、流速等因素的影響,結(jié)垢問題廣泛存在于生活用水以及工業(yè)用水中,常見于海水淡化、RO濃縮液處理,中水循環(huán)回用以及工業(yè)循環(huán)水軟化等工業(yè)過程中[1-2]。相比于其他種類水垢,CaCO3的溶解度更小,更容易析出沉淀,因此,CaCO3成為上述工業(yè)過程中危害最為嚴(yán)重的沉積垢體[3]。CaCO3結(jié)垢給工業(yè)生產(chǎn)帶來巨大損害,例如,CaCO3結(jié)垢使得在許多工業(yè)應(yīng)用中需要添加阻垢劑。換熱器表面上的CaCO3結(jié)垢會降低加熱裝置的傳熱效率,甚至給機(jī)器帶來不可逆的腐蝕損壞[4]。管道中的CaCO3結(jié)垢將顯著減小管道可利用管徑,造成系統(tǒng)內(nèi)流速變快,同步造成管路壓力過大,隱性威脅著系統(tǒng)安全。膜技術(shù)水處理過程中,CaCO3結(jié)垢降低了水膜過濾效率,增加膜部件更換頻率,嚴(yán)重限制了膜技術(shù)的應(yīng)用范圍。

在過去的數(shù)十年中,一些技術(shù)已被普遍用來控制CaCO3結(jié)垢。其中,電化學(xué)水軟化技術(shù)因其綠色環(huán)境友好、設(shè)備集成化、自動化等優(yōu)點,被越來越多地應(yīng)用于控制CaCO3結(jié)垢[5]。目前其應(yīng)用受到高工作表面積需求的極大限制,因此主要用于循環(huán)水處理領(lǐng)域。這一問題可以通過增加電流密度得以緩解,應(yīng)用高強度的電流可以顯著促進(jìn)裝置內(nèi)陰極裂解水的反應(yīng),進(jìn)而提升主體溶液中OH-的濃度,這給CaCO3的沉積提供了有利條件。但是,由于離子傳質(zhì)的限制,電流超過極限值(極限電流密度)后并不能相應(yīng)成比例地提高軟化效率[6]。此外,在高電流密度下,陰極表面的氣泡湍流效應(yīng)得到相應(yīng)增強,導(dǎo)致高堿性陰極表面的邊界層不穩(wěn)定[7-8],進(jìn)而影響Ca2+在電場作用下的定向遷移,因此硬度沉淀性能較差。即使應(yīng)用的電流值不超過極限電流密度,產(chǎn)生的大量H+和OH-也會從電極表面邊界層進(jìn)入主體溶液,不可避免地發(fā)生中和反應(yīng),消耗已經(jīng)產(chǎn)生的H+和OH-[9]。這種現(xiàn)象本質(zhì)上降低了電能利用率。因此,通過提升應(yīng)用的電流值并不能有效解決電化學(xué)水軟化技術(shù)的高電極面積需求問題[10-11]。綜上所述,為了提高電化學(xué)水軟化技術(shù)的沉積效率,開發(fā)更高效節(jié)能的電化學(xué)沉積反應(yīng)器對于拓展該技術(shù)的應(yīng)用前景具有重要的社會以及經(jīng)濟(jì)意義。

1 裝置與評價方法

1.1 水樣

實驗原水為含鹽廢水模擬溶液,該溶液由CaCl2,Na2SO4和NaHCO3的分析級鹽在去離子水中攪拌溶解制成。水樣水質(zhì)指標(biāo)見表1。

表1 實驗原水水質(zhì)

1.2 裝置

圖1(a)簡要地顯示了雙極電極電化學(xué)軟化裝置的三維視圖。實驗始終在連續(xù)流動模式下進(jìn)行。在反應(yīng)器中依次平行布置釕銥(DSA)陽極、聚四氟乙烯(PTFE)膜、自制雙極電極、PTFE膜、不銹鋼陰極,由此可構(gòu)成4個腔室:陽極室、感應(yīng)陰極室、感應(yīng)陽極室、陰極室。其中PTFE膜有效分離了各腔室間的強堿強酸液,因此沉積區(qū)域由傳統(tǒng)的陰極表面層擴(kuò)展至整個腔室。電極與PTFE膜之間放置絕緣硅膠墊片,保持間距3 mm。反應(yīng)器的總?cè)莘e為64 cm3。陰、陽電極與雙極電極的有效面積為16 cm2。PTFE膜孔徑為0.45 μm。

圖1(b)顯示了雙極電極電化學(xué)軟化系統(tǒng)的連接。待處理溶液首先被輸送進(jìn)電極陰極室,由下端的進(jìn)水口進(jìn)入腔室后,溶液將錯流經(jīng)過不銹鋼陰極表面,發(fā)生CaCO3沉積反應(yīng),同時不銹鋼陰極表面發(fā)生劇烈的水解反應(yīng),大量氣泡的紊流作用將打破進(jìn)水的層流狀態(tài),促進(jìn)OH-擴(kuò)散,進(jìn)而促進(jìn)主體溶液中成垢離子接觸發(fā)生結(jié)晶反應(yīng),實現(xiàn)去除硬度的同時提高溶液的pH。電極陰極室的出水為軟化水,由電極陰極室上端出水,再循環(huán)到感應(yīng)陰極室,成為感應(yīng)陰極室的進(jìn)水,進(jìn)一步去除硬度并提高溶液pH。感應(yīng)陰極室的出水已經(jīng)過充分軟化,進(jìn)入砂濾器進(jìn)行固液分離,砂濾器出水為最終堿性流出水。同步地,原水進(jìn)入陽極室經(jīng)過陽極DSA電極的酸化作用消耗堿度,pH得以降低。陽極室出水再循環(huán)至感應(yīng)陽極室進(jìn)一步消耗堿度,pH再次降低。感應(yīng)陽極室出水為最終酸性流出水。最終,感應(yīng)陽極室的最終酸性流出水和感應(yīng)陰極室的最終堿性流出水匯流成為總出水。

圖1 雙極電極電解裝置

1.3 計算

采用沉積速率(式(1))、電流效率(式(2))和單位質(zhì)量能耗(式(3))作為評價指標(biāo),評價雙極電極電化學(xué)軟化系統(tǒng)的效果。同時采用Ryznar(RSI)穩(wěn)定性指數(shù)(式(4))評價出水的結(jié)垢潛力。此外對沉積物的晶型占比(式(7)、式(8))進(jìn)行計算分析。

(1)

式中:VC為CaCO3沉積速率,g/(h·m2);Q為進(jìn)料液流量,L/h;A為陰極面積,m2;C1和C2分別為進(jìn)水和出水中Ca2+的濃度,g/L。

(2)

式中:C為電流效率,%;n1和n2分別為Ca2+和Mg2+去除的摩爾數(shù);F為法拉第常數(shù);I為電流,A;t為反應(yīng)時間,s。

(3)

式中:E為單位質(zhì)量CaCO3能耗,kW·h/kg;V為電解池電壓,V;I為電流,A;Q1為工藝進(jìn)水流量,L/d;C3和C4分別為工藝進(jìn)水和出水Ca2+濃度,mmol/L。

R=2P1-P

(4)

P1=K2-KS+M1+M2+5m

(5)

(6)

式中:i為離子強度;B為常數(shù),與水溫有關(guān),25 ℃時,B=0.506。

(7)

(8)

式中:yc為水垢中方解石(calcite)所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù);ya為水垢中文石(aragonite)所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù);Ia為峰值角度為26.2°時文石的衍射強度;Ic為峰值角度為29.4°時方解石的衍射強度。

表2 水質(zhì)檢測方法

1.4 水質(zhì)檢測

在進(jìn)行化學(xué)分析之前,水樣通過0.45 μm過濾器過濾,具體檢測方法見表2。為了確定結(jié)果的準(zhǔn)確性,進(jìn)行了重復(fù)實驗。

2 結(jié)果與分析

2.1 電流密度

為考察電流密度對裝置軟化性能的影響,在電流密度為5,8,12,15和20 mA/cm2條件下進(jìn)行了實驗考察,記錄電壓、Ca2+去除率、流速、電導(dǎo)以及pH值,通過數(shù)據(jù)計算得到系統(tǒng)能耗、RSI、電流效率以及CaCO3沉積速率,如圖2所示。

圖2 電流密度實驗

圖2(a)顯示了終端匯流中Ca2+去除率和沉積速率隨電流密度的變化。由圖可見,在所有情況下,Ca2+的去除率與CaCO3沉積速率均隨著電流密度的增加而增加。在沉積實驗中,終端匯流出水中Ca2+的去除率在5 mA/cm2時為33%,對應(yīng)的沉積速率為742 g/(h·m2)。在8 mA/cm2時Ca2+的去除率大幅提升至57%,相應(yīng)地沉積速率大幅提升至1282 g/(h·m2)。在12 mA/cm2時略有提升,達(dá)到60%。當(dāng)電流密度增加到15 mA/cm2時,終端出水的Ca2+去除率可提高至62%。相比之下,當(dāng)電流密度從15 mA/cm2增加到20 mA/cm2,終端出水中的Ca2+去除率只增加了3%,同時沉積速率增加較小,表明此時電流強度提升對Ca2+去除率的提升是微不足道的。一般來說,在合適的電流范圍內(nèi),提高陰極的電流密度可以提高Ca2+的去除率。由此可以推斷,施加在反應(yīng)器上的8～12 mA/cm2電流密度已經(jīng)達(dá)到或超過了臨界電流密度。相應(yīng)地,更高的電流強度將顯著提高雙極電極電化學(xué)軟化系統(tǒng)的能耗成本。由圖2(b)可知,在電流密度為15 mA/cm2時能耗為1.5 kW·h/kg,在20 mA/cm2時能耗顯著提升,達(dá)到2.2 kW·h /kg。采用低電流密度5 mA/cm2時,能耗雖然低至0.53 kW·h/kg,Ca2+去除率卻僅為33%。相反地,電流密度為8 mA/cm2條件下,保證Ca2+去除率在最終堿性流和終端匯流中分別達(dá)到85%和57%,能耗卻僅為0.62 kW·h/kg。綜上所述,當(dāng)電流密度增加到一定限度時,電流密度在12 mA/cm2左右,一部分電能被消耗到水解反應(yīng)。對傳統(tǒng)電化學(xué)沉積技術(shù)而言,水解產(chǎn)生的氣泡紊流作用將阻礙Ca2+定向遷移至陰極表面,進(jìn)而導(dǎo)致軟化效果下降;而在該裝置內(nèi),氣泡紊流作用可將強堿性環(huán)境由電極表面擴(kuò)散至整個腔室,因此軟化效果可隨電流密度增大持續(xù)性變優(yōu),但不能成比例提升電流的利用效率,因此電流效率出現(xiàn)了下降。圖2(b)顯示,電流密度為5和8 mA/cm2的電流效率分別為63%和67%,而沉積速率差異很大(分別對應(yīng)742和1282 g/(h·m2))。當(dāng)電流密度為20 mA/cm2時,雖然沉積速率達(dá)到最高為1460 g/(h·m2),電流效率達(dá)到最低,為31%。這可能歸因于電流密度的提升并沒有成比例地提升電流的利用效率,造成電流的能源浪費。從圖2(a)中電流密度-Ca2+去除率趨勢斜率明顯小于圖2(b)電流密度-能耗的趨勢斜率便可以有力地證明這一點。因此,綜合考慮CaCO3沉積速率以及電流效率,8 mA/cm2為最佳的電流密度。

終端匯流出水的pH和電導(dǎo)率同步被監(jiān)測,如圖2(c)所示,在所有實驗中終端匯流出水的pH和電導(dǎo)率呈下降趨勢。電流密度為5 mA/cm2時,終端匯流出水的pH由初始的8下降至7.4,電導(dǎo)率由6.3下降至 6 mS/cm。這種明顯的下降趨勢可維持至電流密度12 mA/cm2,電流密度為8和12 mA/cm2時,匯流出水的pH分別由初始的8下降至7和6.9,同步電導(dǎo)率可下降至5.9和5.86 mS/cm。電流密度為12～20 mA/cm2時,曲線下降趨勢變緩。綜上所述,該裝置處理后出水pH以及電導(dǎo)率可明顯降低,因此該裝置可有效降低溶液pH以及實現(xiàn)同步地部分脫鹽。

圖2(d)反映了不同電流密度處理后終端匯流的結(jié)垢趨勢。初始RSI為4.47,電流密度為5和8 mA/cm2時,總出水RSI分別為5.64和6.75,接近水質(zhì)穩(wěn)定的平衡值(圖中的灰色實線)。12,15和20 mA/cm23種電流密度的終端匯流出水具有較大的腐蝕傾向,RSI分別為7.34,7.57和8.45。然而,過度的腐蝕意味著電力消耗的增加和設(shè)備的損壞。由此可以得出,8 mA/cm2的電流密度是該系統(tǒng)的最佳電流密度。

2.2 濁度分析

對不同電流密度下裝置各部分濁度進(jìn)行了分析,如圖3,隨著電流密度增大,出水濁度均呈同步增大趨勢。電流密度為5 mA/cm2時,電極陰極出水濁度僅為77 NTU,該電極陰極出水回流至感應(yīng)陰極進(jìn)一步處理,感應(yīng)陰極出水濁度(最終堿性流)迅速上漲至450 NTU。同樣地,電流密度為8 mA/cm2時,電極陰極出水濁度為250 NTU,該電極陰極出水回流至感應(yīng)陰極進(jìn)一步處理,感應(yīng)陰極出水濁度(最終堿性流)高達(dá)780 NTU。由此可見電流密度為5～8 mA/cm2時水的濁度發(fā)生大幅上漲。而電流密度為12～20 mA/cm2時,電極陰極出水由310升到640 NTU,回流后感應(yīng)陰極出水濁度由900升到980 NTU,其增長幅度明顯低于電流密度8 mA/cm2之前。綜上所述,電流密度在5～8 mA/cm2時,出水的濁度增長趨勢尤為明顯。值得注意的是,所有實驗回流后的感應(yīng)陰極出水的濁度大約是電極陰極出水的3～6倍。因此,電極陰極出水回流至感應(yīng)陰極后對硬度去除存在優(yōu)化效應(yīng),具體的優(yōu)化效應(yīng)將在2.3部分進(jìn)一步說明。此外,由圖中pH值可看出,所有電流密度下,堿性流均保持在強堿性。這表明PTFE膜解決了傳統(tǒng)技術(shù)上溶液內(nèi)H+和OH-的中和問題,保證了陰極室和感應(yīng)陰極室內(nèi)的堿性環(huán)境,將沉積區(qū)域轉(zhuǎn)移至溶液,進(jìn)而解決了電極面積需求高的問題。

2.3 物象分析

為了更深入地了解雙極電極電化學(xué)電解工藝,對裝置不同部位的沉淀物從形貌和化學(xué)成分兩個方面進(jìn)行了研究。圖4為來自不銹鋼網(wǎng)陰極表面、陰極室、感應(yīng)陰極表面和感應(yīng)陰極室的沉積物的SEM圖像。

圖4 沉積物SEM圖a—100 μm尺寸下陰極表面沉積物;b—100 μm尺寸下陰極室沉積物;c—100 μm尺寸下感應(yīng)陰極表面沉積物; d—100 μm尺寸下感應(yīng)陰極室沉積物;e—10 μm尺寸下陰極表面沉積物(方解石);f—10 μm尺寸下陰極表面沉積物(文石); g—10 μm尺寸下陰極室沉積物(方解石);h—10 μm尺寸下陰極室沉積物(球霰石);m—10 μm尺寸下感應(yīng)陰極表面沉積物(方解石); n—10 μm尺寸下感應(yīng)陰極表面沉積物(文石);o—10 μm尺寸下感應(yīng)陰極室沉積物(方解石);p—10 μm尺寸下感應(yīng)陰極室沉積物(球霰石)

如圖4所示,陰極表面沉積物部分呈三方晶體,形狀是多菱形,判定為方解石[12];部分呈纖維狀、晶簇狀,判定為文石。陰極室的沉積物主要呈多菱形三方晶體以及球形多孔顆粒狀,判定為方解石和球霰石。感應(yīng)陰極表面沉積物同樣主要是多菱形三方晶體以及晶簇形斜方晶體,判定為方解石和文石。感應(yīng)陰極室的沉積物同樣主要呈多菱形三方晶體以及球形多孔顆粒狀,為方解石和球霰石。綜上可得到以下結(jié)論:①在雙極電極電沉積隔膜電解工藝中得到的4種沉積樣品中均存在方解石。常規(guī)方解石的形狀更規(guī)則,

是立方的,容易形成硬質(zhì)污垢并粘附在壁面上難以清洗,而本實驗中得到的方解石中存在大量長枝狀的變形體,因此在表觀上更為松散,容易清洗。②電極對CaCO3沉積物的晶型影響較為明顯,出現(xiàn)大量松散的文石。③球霰石僅在腔室沉積下的垢體中檢測到,說明溶液中沉積去除的Ca2+一部分由球霰石晶型沉積。

為進(jìn)一步理解沉積過程,本實驗依據(jù)XRD中衍射峰強度計算得到各晶型的質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異。如圖5所示,從不銹鋼陰極和感應(yīng)陰極表面獲得的沉積物中分別發(fā)現(xiàn)了60%和34.7%的文石,不銹鋼陰極上有更高比例的文石,這種現(xiàn)象可以解釋為不銹鋼陰極比感應(yīng)陰極具有更強的電場強度,對沉積過程的影響更大,因而文石質(zhì)量占比甚至超過了方解石。從陰極室和感應(yīng)陰極室獲得的沉積物中分別發(fā)現(xiàn)了15%和42%的球霰石,而方解石占比分別可達(dá)85%和58%,由此可以得出,在陰極室和感應(yīng)陰極室內(nèi)Ca2+主要以方解石形態(tài)沉積,少量以球霰石形態(tài)沉積,而回流后的感應(yīng)陰極室內(nèi)球霰石比例更高。由此可見,理論計算的結(jié)果與SEM 微觀的形貌圖是一致的。這里有個奇怪的現(xiàn)象,感應(yīng)陰極室內(nèi)球霰石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與陰極室的不呈倍數(shù)關(guān)系,與濁度分析結(jié)論相對照,表明感應(yīng)陰極室的二次沉積發(fā)揮優(yōu)化作用促進(jìn)Ca2+結(jié)晶為球霰石,這非常類似于前人所研究的種子結(jié)晶系統(tǒng)[13-14]。

3 結(jié)論

1) 自主開發(fā)研制的感應(yīng)雙極電極電解裝置,大大提高了除Ca2+性能,實驗過程中電流密度從5 mA/cm2提高到20 mA/cm2,CaCO3沉積速率從742 g/(h·m2)提升到1460 g/(h·m2),能耗處于0.53～2.2 kW·h/kg。

2) 陰極室內(nèi)優(yōu)先沉積的CaCO3顆粒對感應(yīng)陰極室中的CaCO3二次沉積有優(yōu)化作用。

3) PTFE膜有效緩解了各腔室間H+和OH-的中和反應(yīng),保證了陰極室和感應(yīng)陰極室內(nèi)的堿性環(huán)境,將CaCO3沉積反應(yīng)由傳統(tǒng)的陰極表面轉(zhuǎn)移至溶液中。