固體氧化物電解池用Al2O3增強Ba-Si-Ca體系密封材料的性能研究

廖梓豪 程付鵬 雷金勇 潘軍 黃旭銳 楊怡萍 于豐源 馬成國 關(guān)成志 肖國萍 王建強,3 熊波 陳一凡

1（廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司廣州供電局 廣州 510600）

2（中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 上海 201800）

3（中國科學(xué)院大學(xué) 北京 100049）

固體氧化物電解池（Solid Oxide Electrolysis Cells，SOEC）是一種清潔、高效的電解水制氫技術(shù)，是解決大規(guī)模氫源問題的有效技術(shù)手段。SOEC電堆是一種高效的電化學(xué)反應(yīng)裝置，能夠?qū)㈦娔?、熱能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能進行儲存在H2、合成氣、烴類燃料中，例如可以電解H2O 制備高純H2［1-3］。密封材料與連接體、單電池等部件相互緊密結(jié)合，實現(xiàn)氣體密封；密封件在使役條件下同時面臨還原、氧化雙氣氛環(huán)境，需要較高的化學(xué)穩(wěn)定性；電堆在啟動-停止過程中存在較大的溫差，必須要求保持完整性，循環(huán)啟停要求其熱膨脹性能與電池等部件相匹配［4-6］。因此，針對適用于SOEC電堆的密封材料需要具備以下性能：1）優(yōu)異的氣密性，不僅能夠有效隔離氧氣，同時有效隔離氫氣/水蒸氣混合氣體；2）保持長時間的化學(xué)熱穩(wěn)定性，在高溫工作環(huán)境中不能惡化接觸連接體、單電池部件的性能；3）擁有良好的熱匹配性，密封件與連接體、電池等在冷熱循環(huán)條件下具有抗熱沖擊能力；4）具有與接觸部件保持適宜的黏結(jié)性；5）同時具有高溫絕緣性［7-8］。

高溫固體氧化物電解池密封方法主要包括兩種類型：壓密封與硬密封。SOEC 壓密封主要是利用密封材料的延展性實現(xiàn)氣體密封。密封材料在外壓力的作用下通過材料的微變形緊密貼合單電池或連接體表面，實現(xiàn)氣體密封［9-10］。密封材料主要包括：金、銀等延展性金屬材料、云母、陶瓷纖維以及復(fù)合材料。硬密封是密封材料與組件進行硬連接密封方式。密封材料包括：金屬釬焊材料、玻璃及玻璃-陶瓷復(fù)合材料等。壓密封方式具有拆卸簡單、不損壞電池及其他部件等優(yōu)點，但是受密封材料特性限制，金、銀材料密封性能優(yōu)異。但是材料成本昂貴，適合實驗室級別單電池、小電堆性能測試；云母、陶瓷纖維等材料成本低、易于制備，電池開路電位約1.05 V，略低于玻璃與玻璃-陶瓷密封材料。玻璃和玻璃陶瓷密封材料屬于SOEC 電堆常用材料，具有諸多優(yōu)勢：易于批量化制備、成本低、封接工藝簡單等［11-13］。玻璃與玻璃-陶瓷密封材料須具備以下性能：1）升溫過程保持充分流動性；2）提供足夠密封性能；3）高溫下具備一定剛度；4）熱膨脹系數(shù)與SOEC其他部件相匹配。

目前適用的玻璃體系主要包括：磷酸鹽體系、硅酸鹽體系、硼酸鹽體系以及BaO-Al2O3-SiO2體系。朱慶山等［14］指出磷酸鹽體系玻璃在高溫環(huán)境中P2O5容易揮發(fā)，而且容易結(jié)晶生成偏磷酸鹽，在高溫高濕環(huán)境中穩(wěn)定性差。硼酸鹽體系玻璃中B2O3為玻璃形成體，B2O3熔點較低在高溫環(huán)境中容易揮發(fā)，失重量甚至達20%左右［15］。硅酸鹽體系玻璃具有優(yōu)秀的穩(wěn)定性和密封性，但是其軟化溫度較高，在900oC左右，適用于高溫SOEC密封，同時其熱循環(huán)穩(wěn)定性較差。BaO-Al2O3-SiO2系玻璃具有與單電池以及金屬連接體較高熱膨脹匹配性，是目前固體氧化物電池密封領(lǐng)域研究的熱點［16］。但是BaO-Al2O3-SiO2體系中BaO 作為堿金屬材料在長期高溫運行條件下仍然存在元素揮發(fā)導(dǎo)致密封失效現(xiàn)象。因此，提高BaO-Al2O3-SiO2體系密封材料的長期穩(wěn)定性以及密封性迫在眉睫。Al2O3在SOEC 運行溫度下（600～850 ℃）無揮發(fā)等現(xiàn)象，作為增強體材料具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性；同時Al2O3可以作為玻璃的成型劑，有助于改善玻璃成分的三維連通性［17］。李瑞珠等［18］指出氧化鋁可以提高玻璃在SOFC運行條件下的穩(wěn)定性，但是針對高濕高溫條件下的SOEC 模式下尚不清晰。本課題研究不同Al2O3添加量對BaO-Al2O3-SiO2體系密封材料的漏氣率、熱膨脹系數(shù)影響規(guī)律，探索改性密封材料中氧化鋁含量對SOEC電堆的穩(wěn)定性影響規(guī)律。

1 實驗

1.1 玻璃制備

優(yōu)選40wt% BaO-8wt% CaO-35wt% SiO2作為密封玻璃的主成分，B2O3、V2O5、ZnO 作為添加劑融入玻璃中，實現(xiàn)glass P 密封玻璃制備。glass P 玻璃粉制備步驟如下：1）按照組成稱取原料，放置在石墨坩堝中并加熱，在1 600 ℃保溫2 h；2）將上述熔煉后的玻璃放入冰水混合液體中，得到小塊玻璃；3）將小塊玻璃放置在球磨機中進行研磨，轉(zhuǎn)數(shù)180 r·min-1，時間4 h，清洗，干燥，200目篩網(wǎng)過濾；4）將不同含量的氧化鋁粉（粒徑約1 μm）與glass P粉體均勻混合，實現(xiàn)樣品glass P （100 glass P wt%）、glass P-10（90 glass P + 10 Al2O3wt%）與glass P-20 （80 glass P +20 Al2O3wt%）樣品制備。

1.2 性能測試

將§1.1 制備的glass P、glass P-10、glass P-20 粉體在220 MPa 下壓成5 mm×5 mm×25 mm 的長方體胚體，在熱膨脹測試設(shè)備（PZY-III-1000）中進行熱膨脹系數(shù)測試，升溫速率設(shè)置為3 ℃·min-1，溫度測試范圍室溫至800 ℃。

樣品進行元素分布檢測，能量色散譜學(xué)（Energy Dispersive Spectroscopy，EDS）掃描，研究樣品在SOEC 使役條件下表面元素分布情況，針對密封材料與相鄰組件界面的化學(xué)穩(wěn)定性進行評價。

漏氣率測試按照如圖1所示的漏氣率裝置針對不同密封材料的漏氣率進行檢測。

圖1 漏氣率測試裝置示意圖Fig.1 Schematic of leakage measurement

熱循環(huán)穩(wěn)定性測試，首先，將密封件按照圖1方式安裝并加熱至750 ℃，保溫30 min，完成密封件燒結(jié)。 其次，密封件從750 ℃降溫至300 ℃（3 ℃·min-1），再升溫至750 ℃（3 ℃·min-1），然后，通入氬氣，調(diào)節(jié)壓力控制器，通過流量計測量漏氣率（此為1次循環(huán)）。

2 結(jié)果與分析

2.1 密封材料的熱膨脹特性

材料由于溫度變化產(chǎn)生收縮或者膨脹現(xiàn)象，熱膨脹系數(shù)是評價材料在單位溫度變化引起長度量值變化的重要指標(biāo)。在固體氧化物電解堆中密封材料直接與單電池表面、金屬連接體表面貼合來實現(xiàn)密封，由于固體氧化物電解池啟動-停止階段存在較大的溫度變化，因此密封材料與電池其他組件之間的熱膨脹匹配性較差將導(dǎo)致電池開裂、密封失效等現(xiàn)象發(fā)生。羅凌虹等［19］的研究結(jié)果表明，密封材料的熱膨脹系數(shù)應(yīng)該在（10～12）×10-6K-1才能滿足固體氧化物電池的密封需求。

玻璃材料作為固體氧化物電池領(lǐng)域的密封材料，在升溫階段存在兩個重要的溫度轉(zhuǎn)變點，首先是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，其次是玻璃化軟化溫度點Tsoft。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度表示材料從玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是一般非晶態(tài)聚合物的固有特性，是材料內(nèi)部分子運動形式轉(zhuǎn)變的宏觀表現(xiàn)。根據(jù)材料的熱膨脹曲線變化，由轉(zhuǎn)折前與轉(zhuǎn)折后線性部分延長線的交點或者熱膨脹曲線的第一個拐點溫度對應(yīng)的是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

圖2為glass P密封材料與YSZ電解質(zhì)材料的熱膨脹曲線（Curve of Thermal Expansion，CTE）。結(jié)果表明：glass P 與YSZ 材料的線性熱膨脹膨脹變化量隨溫度是正相關(guān)，兩者皆是隨著溫度的升高樣品呈現(xiàn)膨脹的現(xiàn)象。glass P 材料在室溫至619 ℃階段，熱膨脹百分比與溫度變化幾乎呈現(xiàn)線性正相關(guān)，熱膨脹百分比達0.67%；然而在619～697 ℃階段，熱膨脹百分比增長速率急速增加，在697 ℃熱膨脹百分比達0.92%，在高于697 ℃熱膨脹熱膨脹百分比降低，該溫度點意味著glass P材料開始發(fā)生軟化，也被稱為軟化溫度Tsoft。glass P 密封玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約619 ℃。

圖2 密封玻璃與YSZ材料熱膨脹曲線Fig.2 CTE of glass P and YSZ electrolyte materials

然而，YSZ 材料在室溫至800 ℃階段熱膨脹系數(shù)百分比與溫度幾乎呈現(xiàn)正相關(guān)，沒有發(fā)生明顯的熱膨脹系數(shù)百分比發(fā)生急劇變化的轉(zhuǎn)變溫度點。測試結(jié)果表明：glass P材料的軟化溫度為697 ℃，熱膨脹系數(shù)為11.2×10-6K-1，YSZ在室溫至800 ℃區(qū)間無軟化溫度點，熱膨脹系數(shù)為10.4×10-6K-1。glass P材料具有與相鄰組建相匹配的熱膨脹匹配性，作為固體氧化物電解池堆的密封材料具有巨大應(yīng)用前景。

2.2 漏氣率性能測試

漏氣率是評價密封材料氣密性性能最直接、最有效的技術(shù)指標(biāo)。漏氣率測試參考漏氣率實驗測試部分。采用壓力控制器調(diào)節(jié)輸入氣體的壓力，采用質(zhì)量流量計來計量氣體的漏氣率。

圖3（a）表示密封材料的漏氣率隨輸入壓力的變化曲線。在輸入壓力為2～25 kPa，glass P、glass P-10與 glass P-20 密封材料漏氣率都低于0.05 sccm·cm-1，這滿足固體氧化物電池的使用要求。三種密封材料的漏氣率隨著壓力而增加，glass P材料的漏氣率增長速率最快。在輸入壓力為2 kPa下，glass P、glass P-10 與glass P-20 的漏氣率分別為4.51×10-3sccm·cm-1，5.54×10-3sccm·cm-1， 5.51×10-3sccm·cm-1。在輸入壓力超過8 kPa時，glass P的漏氣率超過glass P-10 與glass P-20。這可能由于750 ℃溫度下glass P 玻璃材料發(fā)生軟化，隨著輸入壓力的增加，氣體分壓增加，利于氣體向外擴散。隨著輸入壓力的增加，glass P-20漏氣率快速增加并高于glass P-10。輸入壓力為25 kPa 時，glass P、glass P-10 與 glass P-20 的漏氣率分別為 4.53×10-2sccm · cm-1、2.16×10-2sccm · cm-1、1.82×10-2sccm·cm-1。glass 密封材料在低輸入壓力下具有最低的漏氣率（4.51×10-3sccm·cm-1），隨著輸入壓力的提升，其漏氣率迅速提升并超過glass-10 與glass-20。在0～9 kPa 時，glass-10 的漏氣率高于glass-20，隨著輸入壓力超過9 kPa 時，glass-20 的漏氣率超過glass-10。glass-10材料具有作為耐高背壓密封材料的潛力，其耐高背壓性能仍需要進行深入研究。

圖3 漏氣率隨壓力(a)、熱循環(huán)循環(huán)次數(shù)(b)的變化曲線Fig.3 Variation curve of leak rate with pressure (a) and number of thermal cycles (b)

固體氧化物電堆在啟停階段面臨從高溫至低溫變化，由于各部件的熱膨脹系數(shù)不一致存在較大的熱應(yīng)力，密封材料在高溫至低溫轉(zhuǎn)變過程中需要保證電堆的密封性能。同時固體氧化物電堆的停止-啟動次數(shù)是電堆壽命評價的重要技術(shù)指標(biāo)。因此需要針對熱循環(huán)因素對密封材料密封性能的影響進行研究。圖3（b）為樣品漏氣率隨熱循環(huán)次數(shù)的變化曲線圖。三種樣品的漏氣率隨著熱循環(huán)次數(shù)而增加，在5 次熱循環(huán)以內(nèi)漏氣率都低于0.05 sccm·cm-1，這表明他們在具有一定的耐熱循環(huán)沖擊能力。首次熱循環(huán)后glass P、glass P-10與glass P-20 的漏氣率分別為1.487×10-3sccm·cm-1、1.394×10-3sccm·cm-1、1.09×10-3sccm·cm-1。熱循環(huán)次數(shù)為8 次時，glass P 密封材料漏氣率急劇增加漏氣率達0.142 3 sccm·cm-1，并持續(xù)急劇劣化。10 次熱循環(huán)測試后，glass P-10 與 glass P-20 材料的漏氣率分別為2.275×10-2sccm·cm-1和2.84×10-2sccm·cm-1。結(jié)果表明：添加氧化鋁有利于改善glass P 密封玻璃在高背壓條件下的密封性能。這樣的結(jié)果可能與氧化鋁陶瓷材料在玻璃陶瓷復(fù)合材料起到一定的機械支撐作用相關(guān)。Cigdem 等［20］在高溫下研究陶瓷材料與玻璃復(fù)合制備新型固體氧化物密封材料，表明在陶瓷材料摻雜為密封材料提供足夠的機械支撐以及提供優(yōu)異的氣密性能。

2.3 開路電位-時間曲線

測試實際電堆的開路電位-時間曲線是最為直接的評價密封材料密封性能的方法，但是容易受到單電池及其他部件性能的影響，如單電池性能劣化、連接體氧化腐蝕嚴(yán)重等都會導(dǎo)致開路電位降低。通過與理論電位進行對比可以計算漏氣率。固體氧化物電池的開路電位（Open Circuit Voltage，OCV）可由式（1）計算出：

式中：R為理想氣體常數(shù)；n為電化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)目；F為法拉第常數(shù)，PO2，cathode為陰極側(cè)氧分壓；PO2，anode為陽極側(cè)氧分壓。通常陰極側(cè)的氧分壓是常數(shù)，約（PO2，cathode）0.21，通過測量單電池兩端的開路電位可以計算出陽極側(cè)的平衡狀態(tài)的氧分壓。一般單電池運行在750 ℃下，開路電位大于1.1 V，認(rèn)為密封材料的密封性能是滿足固體氧化物電池密封要求的。

圖4 為不同密封材料與單電池組裝成1-cell 電堆，在750 ℃下的開路電位-時間曲線測試圖。

圖4 1-cell 電堆開路電位穩(wěn)定性測試Fig.4 OCV stability test of 1-cell stack

密封材料glass P、glass P-10 和glass P-20 材料與單電池組裝的1-cell 電堆的開路電位分別為1.148 V、1.213 V與1.197 V。上述結(jié)果表明，上述三種密封材料初始階段開路電位均大于1.1 V，都能滿足固體氧化物電堆的密封要求。隨著電堆運行時間的增加，glass P樣品的開路電位呈現(xiàn)下降的趨勢，在運行時間（t=53 h）開路電位低于1.1 V；運行時間（t=438 h）開路電位約為0.87 V，這意味著密封失效。直接使用glass P 玻璃作為密封材料，在短時間內(nèi)具有優(yōu)秀的密封性能，但是難以滿足SOEC 長時間運行需求，這可能與密封玻璃長時間在SOEC 工況下運行密封玻璃揮發(fā)或者滲透到電極材料中，從而導(dǎo)致密封材料流失有關(guān)［21-23］。運行時間（t=0～534 h）glass P-20樣品的開路電位保持在1.1 V以上。密封材料失效的原因可以歸結(jié)為兩點：一是密封材料與電池之間的界面失效；二是密封件內(nèi)部存在缺陷造成氣體泄漏［8］，這可能是glass P與glass P-20密封件失效的原因。glass P 與glass P-20 在運行時間（t=543 h）處開路電位急劇波動，迅速降低。運行時間（t=1 053 h）glass P-10 樣品的開路電位保持在1.169 V。結(jié)果表明：10%氧化鋁添加量有利于改善glass P玻璃的密封性能以及穩(wěn)定性。陶瓷材料有利于提高陶瓷-玻璃密封材料的熱穩(wěn)定性，延緩密封材料劣化［24-26］。

2.4 單電池電解實驗

由glass P-10 密封材料與固體氧化電解池組裝1-cell電堆，進行固體氧化物電解制氫測試。單電池NiO-YSZ/YSZ/LSCF（5 cm×5 cm）與glass P-10 密封件組裝成1-cell電堆。測試溫度：750 ℃；氫電極側(cè)：300 sccm（80% H2O＋20% H2），氧電極側(cè)：600 sccm（air）。

圖5（a）為1-cell 電堆電解水V-time 曲線圖。結(jié)果顯示，在750 ℃下電堆在0.5 A·cm-2進行電解，初始電解電壓約1.32 V，隨著時間增加電堆的電壓緩慢增加。電解時間為370 h 時，電堆的電解電壓約1.4 V。圖5（b）為電堆測試后拆解實物圖，拆解實驗結(jié)果表明，1-cell電堆中電池?zé)o明顯的應(yīng)力破壞以及碎裂現(xiàn)象，電池外觀無明顯損傷。圖5（c）顯示為密封件的截面微觀掃描電鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）形貌圖。密封件主要有密封玻璃與氧化鋁顆粒組成。截面形貌圖觀察到圓形球狀顆粒均勻分布在密封件內(nèi)部，且鑲嵌在密封玻璃中。同時，結(jié)果顯示密封件內(nèi)部無裂紋、穿孔等缺陷存在，這可能是密封性能優(yōu)異的重要原因。圖5（d）為電堆測試后氫電極側(cè)元素分布Mapping圖。結(jié)果顯示，氫電極側(cè)元素包括Ni 元素與O 元素，沒有檢測到其他元素。這表明glass P-10 材料與單電池之間具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，無密封材料中元素存在揮發(fā)、向單電池氫電極擴散的現(xiàn)象。玻璃陶瓷密封材料要求具有優(yōu)異的密封性能、良好的熱匹配性，以及優(yōu)秀的長時間穩(wěn)定性能［25，27-28］，glass P-10 可作為SOEC密封材料的候選者。

圖5 (a) 電解曲線圖，(b) 電解測試后電堆拆解圖，(c) glass P-10密封件的微觀形貌圖，(d) 測試后氫電極側(cè)EDS分布圖Fig.5 (a) V-time test at 0.5 A·cm-2, (b) anatomical atlas for 1-cell stack after SOEC operation, (c) SEM images of glass P-10, and(d) element distribution maps after SOEC operation

3 結(jié)語

1）glass P 密封玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約619 ℃，軟化溫度約697 ℃；

2）glass P 密封材料的熱膨脹系數(shù)約為11.2×10-6K-1，YSZ在室溫至800 ℃區(qū)間無軟化溫度點，熱膨脹系數(shù)為10.4×10-6K-1；

3）在輸入壓力2～25 kPa 時，glass P、glass P-10與 glass P-20 密封材料漏氣率都低于0.05 sccm·cm-1，這滿足固體氧化物電池的使用要求。在輸入壓力在2 kPa 下，glass P、glass P-10 與glass P-20 的漏氣率分別為4.51×10-3sccm·cm-1、5.54×10-3sccm·cm-1、5.51×10-3sccm·cm-1；

4）氧化鋁添加劑有利于提高密封材料的抗熱循環(huán)沖擊。10 次熱循環(huán)測試后，glass P-10 與glass P-20 材料的漏氣率分別為2.275×10-2sccm·cm-1和2.84×10-2sccm·cm-1，遠低于glass P；

5）開路電位-時間曲線測試結(jié)果表明：氧化鋁添加劑可以有效提高密封材料的穩(wěn)定性，其中氧化鋁添加量分別為10%和20%，皆可改善密封件性能；glass P-10 樣品在經(jīng)過1 053 h 運行后開路電位保持在1.169 V；

6）電解實驗結(jié)果表明，經(jīng)過370 h電解測試后氫電極側(cè)無密封材料揮發(fā)物，glass-10密封材料具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。

作者貢獻聲明廖梓豪為本研究實驗設(shè)計人，實驗數(shù)據(jù)分析人；程付鵬為本研究的實驗設(shè)計者和實驗研究的執(zhí)行人，負責(zé)論文的寫作；程付鵬、關(guān)成志參與實驗設(shè)計和試驗結(jié)果分析；雷金勇、潘軍、黃旭銳、楊怡萍、于豐源、馬成國、肖國萍、王建強、熊波、陳一凡為項目的構(gòu)思者及負責(zé)人，指導(dǎo)實驗設(shè)計、數(shù)據(jù)分析、論文寫作與修改。