巖石樣品中硼同位素組成測定

張?zhí)祛?，顏妍，辛?xí)袁?，張賽楠，朱鍵銘

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029）

硼有11B 和10B 兩種穩(wěn)定同位素，主要富集在巖石圈和水圈中。由于硼的這兩種同位素之間存在較大的質(zhì)量差異，且在水/巖交換作用中十分活躍，因此δ11B 作為靈敏的地質(zhì)示蹤劑，常用于解釋一些地球演化過程問題，如判別沉積環(huán)境，研究成礦作用、地?zé)嵯到y(tǒng)演化等［1-3］。隨著人們對地球化學(xué)研究越來越深入，巖石樣品中硼同位素測定技術(shù)備受關(guān)注，且提出了更高要求。

由于硼的易揮發(fā)性，巖石中硼同位素測定在樣品消解和硼元素的分離純化等方面仍存在一些問題。常用的樣品消解方法主要有堿熔融法［4-5］和酸消解法［6］，兩種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，堿熔法取樣量大，樣品分解完全，能快速熔解電氣石等難熔樣品，但對熔劑純度要求較高，低硼熔劑難獲取，同時(shí)熔劑引入大量的基體，增加了硼元素分離純化的難度。酸消解法的優(yōu)點(diǎn)是所用試劑易純化，空白低，然而在消解和蒸發(fā)過程中，硼在酸性溶液中揮發(fā)性很強(qiáng)，易造成損失且產(chǎn)生質(zhì)量分餾效應(yīng)，嚴(yán)重影響測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。研究結(jié)果表明：采用氫氟酸低溫條件下消解樣品時(shí)，加入甘露醇可有效減少硼損失［7］，并且?guī)r石中硼可以通過氫氟酸消解提取到上清液中。

為提高硼同位素測量的準(zhǔn)確性，通常需對硼溶液進(jìn)行分離純化，消除其他元素對硼電離的抑制并且有助于保持儀器的高真空環(huán)境。常見的硼分離方法主要有離子交換法［8］和硼酸甲酯蒸餾法［9］。硼酸甲酯蒸餾法是利用硼在硫酸介質(zhì)中會(huì)與甲醇生成易揮發(fā)的硼酸甲酯，從而進(jìn)行分離，它的優(yōu)點(diǎn)是能夠有效地除去硅，缺點(diǎn)是提純不完全，蒸餾產(chǎn)物還需經(jīng)離子交換法進(jìn)行進(jìn)一步分離純化，回收率低于90 %。離子交換分離法可分為硼特效樹脂法，陰陽混合樹脂法和陰離子交換樹脂法以及幾種方法相結(jié)合的多步法。在堿性溶液中，硼特效樹脂只吸附B（OH）4-陰離子，不吸附其他陰離子，可以快速分離富集樣品中的硼，但存在嚴(yán)重的拖尾現(xiàn)象，需大量的洗脫液洗脫硼。陰、陽混合樹脂法分離過程中雜質(zhì)離子被吸附而硼不被吸附，常用于海水、鹵水等樣品的處理，但該法最大的局限性在于會(huì)受到混合交換樹脂交換容量的限制，只適用于高含量的樣品。陰離子交換樹脂法是利用硼在氫氟酸介質(zhì)中以BF4-陰離子形式被吸附，與雜質(zhì)離子分離，能同時(shí)實(shí)現(xiàn)硼富集和純化，成本低，耗時(shí)短。

硼同位素測定的常用方法有熱電離質(zhì)譜法（TIMS）［10］和多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法（MC-ICPMS）［11］。熱電離質(zhì)譜法（TIMS）根據(jù)檢測離子的不同分為正熱離子質(zhì)譜法（P-TIMS）、負(fù)熱離子質(zhì)譜法（N-TIMS）。幾種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，其中MC-ICPMS 法靈敏度高，但是記憶效應(yīng)嚴(yán)重，需要消耗大量的時(shí)間清洗。而TIMS 法基本沒有記憶效應(yīng)，且測試精度高。其中N-TIMS 法測試靈敏度極高且對樣品前處理要求不嚴(yán)，測定對象是BO2-負(fù)離子，質(zhì)量數(shù)低，分餾效應(yīng)大，測試精度差限制了該測試方法的普遍性應(yīng)用。P-TIMS 法是測定堿金屬硼酸鹽離子的質(zhì)荷比，根據(jù)金屬的種類可分為Na2BO2+和Cs2BO2+，檢測Cs2BO2+質(zhì)量數(shù)大，但同時(shí)接受質(zhì)量數(shù)309 和308 需專用組件，否則只能跳峰掃描測定，受信號(hào)影響大，耗時(shí)長。對于Na2BO2+（89 和88），現(xiàn)有儀器可實(shí)現(xiàn)同時(shí)接收，離子質(zhì)量較大，分餾較小，較穩(wěn)定。

本研究針對巖石樣品建立了硼同位素組成測試方法。采用氫氟酸消解樣品，研究消解溫度和時(shí)間對回收率的影響。用陰離子交換樹脂法分離純化硼，對分離效果和回收率進(jìn)行了驗(yàn)證。通過硼酸和國家?guī)r石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢驗(yàn)化學(xué)前處理對測試結(jié)果的影響，并對不同種類未知天然巖石樣品進(jìn)行重復(fù)測定，結(jié)果表明：本方法能很好地滿足巖石樣品硼同位素組成測定的需要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

熱電離質(zhì)譜儀（PHOENIX，英國IsotopX 公司）；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（5300DV，美國帕金埃爾默公司）；數(shù)控超聲波清洗器（KQ5200DE）；電熱板；電子天平（萬分之一）；陰離子交換樹脂（AG1-X8）（75 μm）；鉭帶（純度99. 95 %）。

NIST SRM 951a 硼同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；碳酸鈉（99.99 %），甘露醇（分析純），異丙醇（分析純）；低硼蒸餾水（去離子水加甘露醇亞沸蒸餾制備）；石墨漿體［12］。

1.2 樣品的消解

稱取適量的巖石樣品（硼含量約3 μg），于預(yù)先清洗過的15 mL PFA 消解罐中，加入適量H2O2振蕩，消除樣品中的有機(jī)質(zhì)，加入0.6 mL1%甘露醇溶液、2 mL 濃氫氟酸，完全浸潤樣品粉末，將消解罐擰緊用封口膜密封后置于恒溫超聲裝置中60 ℃超聲6 h，至樣品消解完全。

取出消解罐置于60 ℃的電熱板上6 h，后將溶液轉(zhuǎn)入預(yù)清洗過的丙烯（PP）離心管中，離心，收集上清液。再加2 mL 水清洗沉淀物，離心，兩次上清液合并，蒸發(fā)濃縮至1 mL。

1.3 離子交換樹脂分離

實(shí)驗(yàn)選用Bio-Rad 公司生產(chǎn)的AG1-X8 陰離子交換樹脂進(jìn)行離子交換純化。將0.5 mL陰離子交換樹脂裝入自制的聚乙烯樹脂柱中，用8 mL 5 %硝酸溶液淋洗，用水洗至中性后，用6 mol·L-1鹽酸溶液3 mL 淋洗，最后用水洗至中性后，用5 mL 3 mol·L-1氫氟酸溶液平衡陰離子交換柱。

將上清液上柱，用4 mL 0.2 mol·L-1鹽酸淋洗雜質(zhì)，用6 mol·L-1鹽酸溶液洗脫硼，洗脫液加入適量1 %甘露醇溶液，置于通風(fēng)櫥中于60 ℃電熱板蒸干，加50 μL 去離子水蒸干后，密封待質(zhì)譜測定。

1.4 硼同位素組成的測定

本實(shí)驗(yàn)通過測量Na2BO2+離子來測定硼同位素的組成（P-TIMS）［13］。向純化后的硼樣品中加入3 μL 碳酸鈉和甘露醇的混合溶液（B/Na=0.5 mol·mol-1，B：甘露醇=1∶40 g·g-1）。取2 μL石墨漿體點(diǎn)于除氣后的鉭樣品帶上，加電流1 A 蒸干后，加入2 μL 樣品溶液，加電流1 A 烘干，放入儀器準(zhǔn)備測量。儀器真空低于9.0×10-8mbar（1 bar=2 147 Pa）后開始測量，燈絲電流程序升溫0.01 A·s-1緩慢加到1 A 后維持60 s后0.007 A·s-1升至2.1 A。 采用靜態(tài)多接收法［14］，同時(shí)測量89（23Na211B16O2+）和88（23Na210B16O2+）離子流，調(diào)節(jié)儀器測試參數(shù)，使23Na211B16O2+離子保持穩(wěn)定。維持離子流強(qiáng)度在1 V 以上時(shí)開始測試。計(jì)算它們的離子流強(qiáng)度比（R89/88），氧同位素校正采用11B/10B=R89/88-0.000 78。實(shí)驗(yàn)所用硼同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為NIST-951a，其11B/10B 參考值為4.043 6±0.013 7（δ11B=0）。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品消解溫度和時(shí)間的影響

甘露醇與三氟化硼化合生成一種分子質(zhì)量遠(yuǎn)大于三氟化硼的配合物，可以有效降低硼的揮發(fā)性。為了研究消解溫度和時(shí)間對樣品回收率的影響，探索最佳消解條件，采用巖石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSR-1，硼含量為 24±4 μg·g-1）進(jìn)行了消解實(shí)驗(yàn)。按上述方法于60 ℃超聲6 h 后，于電熱板分別在60、80、120 和180 ℃加熱3 和12 h 后，使用ICP-OES 測量硼含量，通過消解過程的回收率考察消解溫度和時(shí)間對樣品消解的影響，結(jié)果見表1 和圖1。結(jié)果顯示，消解溫度低于80 ℃時(shí)，硼的回收率可達(dá)到90 %以上；在12 h 消解時(shí)長下，60 ℃消解溫度的回收率略高于80 ℃，在120 和180 ℃消解溫度下回收率均在80 %左右，硼損失明顯。在相同消解溫度下3 h 消解時(shí)長的回收率明顯高于12 h。

圖1 消解溫度和時(shí)間對樣品消解的影響Fig. 1 Effects of digestion temperature and time on sample digestion

表1 消解溫度和時(shí)間對巖石消解的影響Table 1 Effects of digestion temperature and time on rock digestion

綜上所述，硼的回收率隨著消解溫度的升高和時(shí)間的增長而降低，說明消解罐不是完全密封的，消解過程中會(huì)存在硼的揮發(fā)，溫度越高，消解罐內(nèi)壓力越大，硼越容易逸出。因此，巖石樣品最佳消解條件是在60 ℃下超聲6 h 后再加熱3 h。同時(shí)也說明，即使在甘露醇的保護(hù)下，也需要控制消解溫度，當(dāng)遇到難溶樣品時(shí)可以適當(dāng)增加樣品的消解時(shí)間。

2.2 陰離子交換分離效果的考察

采用氫氟酸消解巖石樣品，主量元素大部分以沉淀的形式存在，而硼以BF4-絡(luò)合物形式穩(wěn)定存在于溶液中，與硼類似的元素還有Si、Ti、Zr 和Hf 等，在氫氟酸體系中以絡(luò)陰離子形式存在。Zr 和Hf 元素含量不高，且會(huì)與溶液中的氟化鈣形成共沉淀，而溶液中Si 和Ti 量遠(yuǎn)超硼，需考察是否會(huì)影響硼的分離純化。

按照實(shí)驗(yàn)流程對GSR-1 巖石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行消解，上清液上柱后，用4 mL 0.2 mol·L-1的鹽酸溶液分四次淋洗干擾元素，用10 mL 6.0 mol·L-1的鹽酸溶液分十次淋洗硼，收集上柱液和淋洗液，用ICP-OES 測量每份收集溶液中硼和主要元素的濃度。然后根據(jù)測量的濃度計(jì)算溶液中各種元素相對于其總量的比例，繪制淋洗曲線。由淋洗曲線圖2 可以看出，主要元素中Al、Fe、K、Mg 和Na 等元素完全不上柱，直接流出60 %左右，Si 和Ti 用4 mL 淋洗液即可完全洗脫，所有雜質(zhì)元素均能與硼分離徹底。陰離子交換樹脂法可以實(shí)現(xiàn)巖石中硼的分離和純化。

圖2 GSR-1 巖石成分分析標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)硼及主要元素洗脫曲線Fig. 2 Elution curves for boron and main matrix elements of GSR-1

2.3 陰離子交換分離回收率的考察

溶液中的硼在通過離子交換樹脂時(shí)吸附和洗脫過程可能會(huì)有損失，產(chǎn)生質(zhì)量分餾效應(yīng)，影響測試結(jié)果。因此，前處理過程應(yīng)盡量保證硼的回收率。分別移取10、20、25、50 和100 μg 硼酸標(biāo)準(zhǔn)溶液模擬巖石樣品消解的上清液進(jìn)行陰離子交換樹脂分離流程回收率測定，結(jié)果見表2。由表2 可見，該分離流程回收率在95 %以上，能保證硼的定量回收。

表2 硼的全流程回收率Table 2 The recovery rate of boron in the whole process

2.4 NIST-951a 全流程處理前后硼同位素測定值的比較

為考察所建立的方法是否存在硼同位素分餾效應(yīng)，影響測試結(jié)果，采用NIST 951a 同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液模擬全流程處理過程，與直接測量的NIST 951a 同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液結(jié)果比較，計(jì)算δ值（δ11B（‰）=［（11B/10B）sample測/（11B/10B）951a測-1］×1 000）并作圖，結(jié)果見圖3。硼同位素的測量結(jié)果均在零點(diǎn)上下均勻分布，且均在參考值的誤差范圍內(nèi)，兩種測量方式得到的δ11B（‰）值在測定誤差范圍（0.5 ‰）內(nèi)一致［15］，因此可以認(rèn)為建立的測試方法全流程中硼的分餾效應(yīng)可以忽略。

圖3 NIST-951a 全流程處理前后硼同位素測定值的比較Fig. 3 Comparison of the results of boron isotope determination before and after NIST-951a with whole-process treatment

3 方法準(zhǔn)確度驗(yàn)證

3.1 方法的正確性驗(yàn)證

方法的準(zhǔn)確度包括正確性和穩(wěn)定性，為檢驗(yàn)測試方法對實(shí)際樣品的正確性，按照建立的方法測定了GSR-1 巖石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中硼的同位素，結(jié)果見圖4。結(jié)果顯示：GSR-1 巖石成分分析標(biāo)準(zhǔn)樣品的測量結(jié)果（-13.1±0.4）與文獻(xiàn)值（-13.3±0.4）［16］在誤差范圍內(nèi)是一致的，說明建立的測試方法硼的分餾效應(yīng)可以忽略，能夠滿足地質(zhì)研究的需要。

圖4 GSR-1 巖石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)硼同位素測量值Fig. 4 Boron isotope measurement value with GSR-1 rock composition analysis standard material

3.2 方法的精密度考察

為驗(yàn)證方法的穩(wěn)定性，選取不同類型巖石樣品，進(jìn)行硼同位素重復(fù)性測定，結(jié)果見表3，可以看出，本方法對花崗巖、泥巖和電氣石等樣品硼同位素的測試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)于0.6 ‰，與同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測試水平接近，具有比較好的重現(xiàn)性。

表3 巖石樣品重復(fù)性檢驗(yàn)結(jié)果Table 3 The results of repeated testing of rock samples

3 結(jié) 論

1）建立了一種用氫氟酸溶解巖石樣品、陰離子交換樹脂對硼進(jìn)行分離和純化的硼同位素測試方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：巖石樣品最佳消解條件是在60 ℃下超聲6 h 后再加熱3 h。即使在甘露醇的保護(hù)下，也需控制消解溫度，當(dāng)遇到難溶樣品時(shí)可以適當(dāng)增加樣品的消解時(shí)間。

2）陰離子交換樹脂法可有效對硼進(jìn)行分離純化，所有干擾元素均能與硼分離徹底，且全流程回收率在95 %以上，NIST 951a 同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測試結(jié)果表明：測試方法全流程中硼的分餾效應(yīng)可以忽略。

3）GSR-1巖石成分分析標(biāo)準(zhǔn)樣品硼同位素測定值與文獻(xiàn)值在誤差范圍內(nèi)一致，測試結(jié)果準(zhǔn)確?；◢弾r、泥巖和電氣石等樣品測試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)于0.6 ‰。綜上所述，本文建立的巖石樣品硼同位素測試方法能夠滿足地質(zhì)研究的需要。