紫外光老化對水性環(huán)氧-SBR乳化瀝青高溫性能影響研究

何麗紅,楊 克,2,馬悅帆,2,溫仙仙,3,李青林

(1.重慶交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,重慶 400074;2.蘇交科集團(tuán)股份有限公司,江蘇 南京 211112;3.中鋼集團(tuán)鄭州金屬制品研究院股份有限公司,河南 鄭州 450040)

乳化瀝青作為公路日常養(yǎng)護(hù)材料,具有施工簡便、節(jié)能降耗、低污染等諸多優(yōu)點(diǎn),在瀝青路面預(yù)防性養(yǎng)護(hù)與修補(bǔ)工程中廣泛應(yīng)用。但單純以乳化瀝青作為膠結(jié)料,仍存在溫度敏感性大、柔韌性差、耐老化性能差等缺點(diǎn)[1],制約了其在公路養(yǎng)護(hù)與維修中的推廣應(yīng)用。水性環(huán)氧-SBR乳化瀝青(waterborne epoxy-SBR emulsified asphalt, WESEA)由水性環(huán)氧乳液、固化劑及SBR改性乳化瀝青共混而成,在水性環(huán)氧乳液固化、SBR改性乳化瀝青破乳且水分完全揮發(fā)后,形成環(huán)氧樹脂/SBR復(fù)合改性瀝青,兼具環(huán)氧樹脂高黏結(jié)力、SBR低溫柔性與乳化瀝青易施工的優(yōu)點(diǎn)[2-3],是一種環(huán)境友好型道路常溫快速養(yǎng)護(hù)修補(bǔ)新型材料。

目前針對水性環(huán)氧乳化瀝青的研究主要集中于膠結(jié)料及其混合料性能與應(yīng)用方面,耐候性和老化方面研究較少。筆者采用室內(nèi)加速紫外光老化試驗(yàn),研究WESEA膠結(jié)料紫外光老化后的高溫流變和蠕變性能,結(jié)合紅外光譜分析揭示其紫外光老化行為,探究水性環(huán)氧對SBR改性乳化瀝青抗紫外光老化的高溫性能影響規(guī)律,為WESEA膠結(jié)料在瀝青路面工程中的應(yīng)用提供理論依據(jù)與技術(shù)支持。

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料

SBR改性乳化瀝青為陽離子慢裂型,蒸發(fā)殘留物含量為60.5%,其中SBR有效含量為3%,技術(shù)指標(biāo)如表1,滿足JTG 5142—2019《公路瀝青路面養(yǎng)護(hù)技術(shù)規(guī)范》要求。

表1 SBR改性乳化瀝青技術(shù)指標(biāo)

水性環(huán)氧乳液和固化劑(混合質(zhì)量比為1.75∶1)由重慶佩蒙特材料科技有限責(zé)任公司提供,性能參數(shù)如表2。

表2 水性環(huán)氧乳液及固化劑性能參數(shù)

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 WESEA蒸發(fā)殘留物制備

采用一次冷混合法將水性環(huán)氧乳液和固化劑、SBR改性乳化瀝青室溫混合均勻,即將水性環(huán)氧乳液與固化劑以質(zhì)量比1.75∶1混合后,按照水性環(huán)氧摻量(水性環(huán)氧乳液和固化劑有效質(zhì)量占SBR改性乳化瀝青中瀝青干質(zhì)量的比例)為0%、5%、10%摻入到SBR改性乳化瀝青中,以1 500 r/min機(jī)械攪拌30 min,得到不同水性環(huán)氧摻量的WESEA。

將一定質(zhì)量WESEA置于電爐上緩慢加熱,直至確認(rèn)水分已完全蒸發(fā)后,在163 ℃±3 ℃溫度加熱1 min,得到WESEA蒸發(fā)殘留物(WESEA膠結(jié)料)。

1.2.2 加速紫外光老化試驗(yàn)

將WESEA膠結(jié)料倒入紫外光老化盤中,使其自然流平形成瀝青薄膜,放入JQ-U型紫外光老化試驗(yàn)箱(天津市港源試驗(yàn)儀器廠)進(jìn)行室內(nèi)加速紫外光老化試驗(yàn),試驗(yàn)溫度和凝露溫度均為25 ℃,凝露時間5 h/d,紫外光照時長為7、14、28 d。

1.2.3 高溫流變及蠕變性能測試

采用TA DHR-2型動態(tài)剪切流變儀(DSR)測試WESEA膠結(jié)料的高溫流變性能、蠕變性能。

溫度掃描試驗(yàn)參數(shù):溫度范圍52～82 ℃,步長6 ℃,10%應(yīng)變控制,試樣厚度1 mm,直徑25 mm;頻率掃描測試參數(shù):溫度30 ℃,采用1%應(yīng)變控制,頻率范圍0.1～100 rad/s,試樣厚度2 mm,直徑8 mm;應(yīng)力蠕變恢復(fù)試驗(yàn)參數(shù):溫度60 ℃,0.1 kPa應(yīng)力控制,加載(蠕變階段)1 s、卸載(恢復(fù)階段)9 s,連續(xù)加載-卸載循環(huán)10個周期,試樣厚度1 mm,直徑25 mm。

1.2.4 紅外光譜測試

采用德國布魯克光譜儀器公司生產(chǎn)的TENSOR Ⅱ型傅里葉紅外光譜儀表征WESEA膠結(jié)料紫外光老化前后特征官能團(tuán)變化,測試范圍為500～4 000 cm-1,分辨率4 cm-1。

2 結(jié)果分析

2.1 紫外光老化形貌變化

0%、5%、10%水性環(huán)氧摻量的WESEA膠結(jié)料原樣和經(jīng)歷了7、14、28 d紫外光老化后試樣表面的形貌變化情況如圖1。

圖1 WESEA膠結(jié)料紫外光老化后形貌變化

從圖1可以看出:原樣表面平整光滑,隨著紫外光照射時間延長,各試樣表面均產(chǎn)生不同程度變化,紫外光老化7 d時,試樣表面開始出現(xiàn)裂紋,光澤度下降;紫外光老化至14 d時,試樣表面逐漸出現(xiàn)褶皺,裂紋增多;紫外光老化28 d時,0%與5%水性環(huán)氧摻量試樣表面褶皺相較于14 d老化時逐漸減少,但產(chǎn)生了許多微小裂縫及孔洞, 10%水性環(huán)氧摻量試樣表面褶皺增多,未形成明顯孔洞,這是由于水性環(huán)氧摻量增多,環(huán)氧樹脂在WESEA膠結(jié)料中形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[4],且隨著老化時間延長,網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)逐漸凸顯出來形成褶皺,說明水性環(huán)氧摻入有利于增強(qiáng)WESEA抗紫外光老化能力。

2.2 高溫流變性能

DSR試驗(yàn)可獲得瀝青膠結(jié)料高溫流變性能參數(shù)(復(fù)數(shù)剪切模量G*、相位角δ、車轍因子G*/sinδ等),評價瀝青膠結(jié)料的黏彈性。

復(fù)數(shù)剪切模量G*是材料所承受的最大剪應(yīng)力與產(chǎn)生的最大剪應(yīng)變之比,其值越高表明瀝青膠結(jié)料耐高溫性越好;相位角δ反映了材料黏性(不可恢復(fù))和彈性(可恢復(fù))成分比例,其值越小越接近彈性態(tài),說明高溫性能越好,瀝青材料的相位角受溫度影響較大,隨溫度升高呈線性增長趨勢;車轍因子G*/sinδ表示瀝青膠結(jié)料在高溫狀態(tài)下抵抗車轍變形的能力,其值越大表示膠結(jié)料抵抗車轍變形的能力越強(qiáng)[5]。

采用DSR溫度掃描與頻率掃描兩種模式測試并對比分析WESEA膠結(jié)料紫外光老化前后高溫流變性能,探討水性環(huán)氧摻量對WESEA膠結(jié)料耐高溫性能、抗紫外光老化性能的影響。

2.2.1 溫度掃描

WESEA膠結(jié)料原樣和經(jīng)不同時長紫外光老化前后的復(fù)數(shù)剪切模量G*與相位角δ、車轍因子G*/sinδ隨溫度變化情況如圖2、圖3。

圖2 WESEA膠結(jié)料紫外光老化前后復(fù)數(shù)剪切模量G*與相位角δ

由圖2～圖3可知:

0%、5%、10%水性環(huán)氧摻量WESEA膠結(jié)料的G*、G*/sinδ隨溫度升高逐漸減小,δ則逐漸增大;在相同溫度條件下,WESEA膠結(jié)料的G*、G*/sinδ均隨水性環(huán)氧摻量增加而增大,而δ呈減小趨勢;其中52 ℃紫外光老化0 d的5%、10%水性環(huán)氧摻量WESEA較0%水性環(huán)氧摻量WESEA相比,G*分別提高19.42%、31.84%,G*/sinδ分別提高20.17%、34.19%,δ分別降低1.81%、4.72%;82 ℃的G*分別提高25.28%、49.35%,G*/sinδ分別提高25.93%、51.51%,δ分別降低2.97%、6.64%;其余紫外光老化天數(shù)的5%、10%水性環(huán)氧摻量WESEA在不同溫度下的變化趨勢與紫外光老化0 d趨勢相同。

這是由于摻入水性環(huán)氧后,增大了膠結(jié)料中彈性成分比例,隨著性環(huán)氧摻量增加,環(huán)氧樹脂固化可逐漸聯(lián)結(jié)形成穩(wěn)定的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),提高了膠結(jié)料抵抗剪切變形的能力[4]。隨著溫度升高,WESEA膠結(jié)料的G*、G*/sinδ均呈減小趨勢,且逐漸趨于平緩,δ呈增大趨勢。水性環(huán)氧在WESEA膠結(jié)料共混體系中占比較少,當(dāng)溫度較高時,仍由瀝青主導(dǎo)膠結(jié)料共混體系的高溫特性,瀝青在高溫條件下內(nèi)部自由體積增大,由低溫時的高彈態(tài)轉(zhuǎn)化為高溫時的黏流態(tài)[6]。

經(jīng)7、14、28 d紫外光老化后,WESEA膠結(jié)料的G*、G*/sinδ均較老化前增大,δ較老化前降低,且隨著紫外光老化時長增加變化增大,這是因?yàn)樽贤夤饫匣偈篂r青中的飽和分、芳香分等黏性成分向膠質(zhì)與瀝青質(zhì)等彈性成分轉(zhuǎn)變,使WESEA膠結(jié)料的黏性降低,彈性增大;紫外光老化時長增加,黏性成分轉(zhuǎn)變彈性成分比例增大,耐高溫性能增強(qiáng)。

2.2.2 頻率掃描

WESEA膠結(jié)料原樣和其經(jīng)不同時長紫外光老化前后的G*隨頻率f變化情況如圖4。

圖4 WESEA膠結(jié)料紫外光老化前后復(fù)數(shù)剪切模量(G*)與頻率關(guān)系

由圖4可以看出, WESEA膠結(jié)料的G*隨水性環(huán)氧摻量增大逐漸增大,原因同2.2.1節(jié);WESEA膠結(jié)料的G*與荷載頻率呈正相關(guān)關(guān)系,主要由于膠結(jié)料在較高頻率荷載作用下,受到剪切作用與發(fā)生形變的時間相對較短,形變量較小,呈現(xiàn)較好的彈性恢復(fù)能力;隨著水性環(huán)氧的摻入,G*亦呈現(xiàn)增大趨勢,尤其在高頻區(qū)域增幅明顯,低頻區(qū)域增幅較小,根據(jù)時溫等效原理,即高頻和低溫條件下瀝青膠結(jié)料性能相當(dāng),說明WESEA膠結(jié)料感溫性能優(yōu)于SBR改性乳化瀝青。

表3 WESEA膠結(jié)料紫外光老化前后復(fù)數(shù)剪切模量老化指數(shù)

由表3可以看出: WESEA膠結(jié)料經(jīng)7、14、28 d紫外光老化后的復(fù)數(shù)剪切模量老化指數(shù)均大于1,表明WESEA膠結(jié)料經(jīng)紫外光照射后老化程度均增加,且隨紫外光老化時長增加老化指數(shù)逐漸增大,其老化程度逐步加深;老化程度隨著水性環(huán)氧摻量增大有所減輕,說明水性環(huán)氧在一定程度上可以延緩WESEA膠結(jié)料的紫外光老化。

2.3 高溫蠕變性能

采用應(yīng)力蠕變恢復(fù)試驗(yàn),獲得WESEA膠結(jié)料蠕變恢復(fù)曲線,通過計算得出WESEA膠結(jié)料平均彈性恢復(fù)率γrec、不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr〔式(1)、式(2)〕,以評價膠結(jié)料抵抗變形的能力。WESEA膠結(jié)料紫外光老化前后蠕變曲線如圖5,γrec、Jnr值如表4。

圖5 WESEA膠結(jié)料紫外光老化前后蠕變曲線

表4 WESEA膠結(jié)料紫外光老化前后平均彈性恢復(fù)率γrec、不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr

(1)

(2)

式中:γ0、γp、γnr為每個蠕變恢復(fù)周期的起始應(yīng)變、峰值應(yīng)變及殘留應(yīng)變;τ為應(yīng)力水平。

從圖5可看出,WESEA膠結(jié)料蠕變與水性環(huán)氧摻量呈負(fù)相關(guān)關(guān)系,而變形恢復(fù)量與水性環(huán)氧摻量呈正相關(guān)關(guān)系,即隨水性環(huán)氧摻量增加,WESEA膠結(jié)料應(yīng)變逐漸減小,變形恢復(fù)量逐漸增大。

這是由于水性環(huán)氧在WESEA膠結(jié)料內(nèi)部交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)[5],膠結(jié)料彈性模量增大,抵抗應(yīng)力變形能力增強(qiáng),應(yīng)變減小,當(dāng)試驗(yàn)溫度超過60 ℃后,膠結(jié)料整體逐漸處于黏性狀態(tài),水性環(huán)氧與SBR使膠結(jié)料內(nèi)部彈性成分增多,增強(qiáng)了其變形恢復(fù)能力。此外,隨著紫外光時長增加,老化程度不斷加深,WESEA膠結(jié)料中黏性成分逐漸發(fā)生轉(zhuǎn)變,體系中彈性成分增多,彈性模量增大,應(yīng)變逐漸減小,變形恢復(fù)能力增強(qiáng)。

從表4可以看出,0%水性環(huán)氧摻量的WESEA(SBR改性乳化瀝青)的γrec為22.23%,Jnr為1.500 kPa-1,5%、10%水性環(huán)氧摻量較0%摻量的WESEA 的平均彈性恢復(fù)率分別提高89.25%、207.11%,不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃恳来谓档土?6.07%、71.80%;即隨水性環(huán)氧摻量增加,WESEA膠結(jié)料γrec逐漸增大,Jnr呈減小趨勢,說明水性環(huán)氧的摻入可明顯改善瀝青膠結(jié)料抵抗剪切變形的能力;隨紫外光老化時長增加,WESEA膠結(jié)料的Jnr逐漸減小,這與老化后膠結(jié)料應(yīng)變降低密切相關(guān),表明WESEA膠結(jié)料內(nèi)部彈性成分增多,彈性增強(qiáng)。此外,相同紫外光老化時間下WESEA膠結(jié)料的γrec增大幅度與的Jnr降低幅度均與水性環(huán)氧摻量呈正相關(guān)關(guān)系,說明水性環(huán)氧可有效抑制膠結(jié)料的高溫老化進(jìn)程,延緩性能衰減。

水性環(huán)氧乳液可顯著提升乳化瀝青的高溫性能,但會降低其低溫性能,容易發(fā)生脆性破壞。利用水性環(huán)氧和SBR復(fù)合改性乳化瀝青,控制兩者的合適摻量,使兩者優(yōu)勢互補(bǔ)。相比于SBR改性乳化瀝青,水性環(huán)氧復(fù)合SBR改性乳化瀝青具有更好的抗老化性能、低溫變形能力、高溫抵抗變形能力和耐久性[7]。

2.4 紅外光譜分析

瀝青紫外光老化是可見光中紫外線輻射作用的結(jié)果,紫外光輻射可引發(fā)瀝青中化學(xué)鍵斷裂或聚合反應(yīng)[8-10],導(dǎo)致瀝青路用性能下降。

采用紅外光譜表征紫外老化前后WESEA膠結(jié)料官能團(tuán)變化,揭示W(wǎng)ESEA膠結(jié)料紫外光老化行為。水性環(huán)氧摻量為0%、5%、10%的WESEA膠結(jié)料紫外光老化后紅外光譜圖如圖6。

圖6 WESEA膠結(jié)料紫外光老化前后紅外光譜

WESEA膠結(jié)料紅外光譜圖中3 300～3 500 cm-1處為—OH的伸縮振動吸收峰;2 923 cm-1與2 855 cm-1處為—CH2—伸縮振動吸收峰;1 700 cm-1處為C=O振動吸收峰;1 606 cm-1處為芳香環(huán)上共軛雙鍵C=C(苯環(huán)骨架)伸縮振動吸收峰;1 458 cm-1和1 375 cm-1處分別為—CH2—與—CH3彎曲振動吸收峰;1 090 cm-1與1 052 cm-1處為C—O—C不對稱伸縮振動吸收峰;1 030 cm-1處為亞砜基S=O振動吸收峰;966 cm-1處為SBR膠乳中的丁二烯基C=C上C—H彎曲振動吸收峰[6,11],通過該吸收峰面積變化可評價瀝青中SBR降解程度。

分析圖6可知:WESEA膠結(jié)料紫外光老化后其紅外光譜吸收峰發(fā)生明顯的變化,3 300～3 500 cm-1吸收峰強(qiáng)度有不同程度減弱,1 606、1 458、1 375 cm-1處特征峰逐漸減弱, 966 cm-1處丁二烯雙鍵中C—H吸收峰減弱,而在1 700 cm-1處羰基C=O吸收峰略增強(qiáng);這主要是由于隨著紫外光老化程度增加,WESEA膠結(jié)料中的瀝青芳香分等物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng),SBR逐步降解,生成C=O、S=O等含氧基團(tuán)。

為量化分析WESEA膠結(jié)料紫外光老化程度,對WESEA膠結(jié)料紅外光譜官能團(tuán)特征峰進(jìn)行積分,計算老化前后膠結(jié)料1 700 cm-1附近羰基(C=O)吸收峰面積、966 cm-1附近丁二烯基(C=C)吸收峰面積、1 030 cm-1附近亞砜基(S=O)吸收峰面積,將各吸收峰面積與1 800～600 cm-1范圍內(nèi)吸收峰面積總和相比得出羰基、亞砜基、丁二烯基的官能團(tuán)指數(shù),再將膠結(jié)料紫外光老化后與老化前官能團(tuán)指數(shù)的比值CI′(羰基)、SI′(亞砜基)、BI′(丁二烯基)[12],即老化指數(shù)作為評價指標(biāo),WESEA膠結(jié)料官能團(tuán)紫外光老化指數(shù)如表5。

表5 WESEA膠結(jié)料官能團(tuán)紫外光老化指數(shù)

由表5可知:隨紫外光老化時長增加,WESEA膠結(jié)料中的羰基C=O官能團(tuán)老化指數(shù)CI′不斷增大,丁二烯基C=C官能團(tuán)老化指數(shù)BI′不斷減小,亞砜基S=O官能團(tuán)老化指數(shù)SI′與老化時間相關(guān)性較小,說明在紫外光照射下,WESEA膠結(jié)料中的基質(zhì)瀝青及SBR等組分被氧化降解,且隨紫外光老化時長的增加,氧化降解程度不斷加深;但較SBR乳化瀝青膠結(jié)料相比,WESEA膠結(jié)料經(jīng)相同時長紫外光老化后,隨水性環(huán)氧摻量增加,總體上CI′與SI′減小,BI′略有增大,表明水性環(huán)氧組分可以有效抑制WESEA膠結(jié)料中基質(zhì)瀝青氧化反應(yīng)及SBR膠乳降解,延緩了WESEA膠結(jié)料紫外光老化進(jìn)程,從而改善了抗紫外光老化性能。

3 結(jié) 論

1)由高溫流變試驗(yàn)可知,相同溫度條件下,水性環(huán)氧可使WESEA膠結(jié)料的G*、G*/sinδ增大,δ減小,水性環(huán)氧可有效改善其高溫抵抗變形能力及感溫性能;同時,在紫外光老化時長相同的情況下,WESEA膠結(jié)料的紫外光老化程度與水性環(huán)氧摻量呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系,說明水性環(huán)氧可延緩WESEA膠結(jié)料的老化進(jìn)程,改善其抗紫外光老化性能。

2)應(yīng)力蠕變恢復(fù)試驗(yàn)表明,WESEA膠結(jié)料的γrec隨著水性環(huán)氧摻量增加逐漸增大,Jnr略微減小,5%、10%水性環(huán)氧摻量較0%摻量WESEA的γrec分別提高89.25%、207.11%,Jnr依次降低了36.07%、71.80%;相同紫外光老化時長的WESEA膠結(jié)料的γrec增長幅度與Jnr降低幅度增大,說明水性環(huán)氧能改善瀝青膠結(jié)料抵抗剪切變形能力,WESEA膠結(jié)料的抗紫外光老化性能較好。

3)紅外光譜分析可知,隨水性環(huán)氧摻量增加,官能團(tuán)老化指數(shù)CI′與SI′減小,BI′相近,水性環(huán)氧可有效延緩WESEA膠結(jié)料中基質(zhì)瀝青氧化反應(yīng)及SBR降解進(jìn)程,從而改善WESEA膠結(jié)料抗紫外光老化性能,且水性環(huán)氧摻量增大可適當(dāng)增強(qiáng)其抗紫外光老化能力。