取向碳纖維/橡膠導(dǎo)熱復(fù)合材料的研究進(jìn)展

王大林，繆小冬，楊寶嶺，楊 建，張繼陽

（1.北京航天自動(dòng)控制研究所，北京 100854；2.北京新橡高分子材料有限公司，北京 101500）

隨著科技的不斷進(jìn)步，人們對(duì)電子產(chǎn)品的需求不斷增加，這需要產(chǎn)品具有高的處理速度和計(jì)算能力，同時(shí)也需要產(chǎn)品尺寸不斷縮小以保持便攜性。微型化和高集成度已經(jīng)成為現(xiàn)代電子產(chǎn)品的關(guān)鍵特征，但這也導(dǎo)致設(shè)備在微小區(qū)域產(chǎn)生了大量的熱量，如果這些熱量不能及時(shí)散發(fā)出去，就會(huì)嚴(yán)重影響電子產(chǎn)品的性能和使用壽命[1-2]。因此，有效地解決電子設(shè)備的散熱問題，對(duì)于確保設(shè)備的穩(wěn)定性和可靠性至關(guān)重要[3-5]。

散熱系統(tǒng)中，熱界面材料（TIM）起到了關(guān)鍵的作用。這種材料主要由聚合物基體（通常為橡膠基體）和導(dǎo)熱填料組成，主要目的是填充IC芯片與散熱器之間的空隙和缺陷，并排出其中的空氣，以便熱量可以在接觸界面處有效地傳遞，從而增強(qiáng)散熱器的散熱性能。由于聚合物通常具有較差的導(dǎo)熱性，為了增強(qiáng)聚合物的導(dǎo)熱性，可以將具有較高導(dǎo)熱性的無機(jī)填料添加到聚合物中[6-8]。傳統(tǒng)無規(guī)共混的方法對(duì)于聚合物導(dǎo)熱性能的提升效果相對(duì)有限。近年來，研究人員開始關(guān)注通過調(diào)控各項(xiàng)異性填料的取向來實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料取向方向高導(dǎo)熱的策略[9-13]。通過取向能夠最大程度地發(fā)揮各向異性填料在高導(dǎo)熱方向上的優(yōu)勢，使復(fù)合材料獲得某一方向上的超高熱導(dǎo)率。對(duì)于TIM而言，面外熱導(dǎo)率是決定其散熱效果的主要因素。因此，通過調(diào)控填料沿面外取向，使復(fù)合材料在面外方向具有高導(dǎo)熱性能，對(duì)于進(jìn)一步提高TIM的散熱能力具有重要意義[3，14]。

碳纖維是一種具有代表性的高性能各向異性導(dǎo)熱填料，其獨(dú)特的性質(zhì)，如高比模量、高強(qiáng)度、耐腐蝕性能和良好的柔韌性，使其在航空、汽車、電子設(shè)備等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[15-18]。碳纖維在軸向方向上具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能。因此，通過調(diào)控聚合物基體中的碳纖維在軸向方向上取向，可以充分利用碳纖維的高導(dǎo)熱特性，從而顯著提高材料在取向方向上的熱導(dǎo)率。

本文介紹3種常見的碳纖維作為聚合物基體填料的取向方法，包括冰模板取向法[19-20]、外場輔助取向法[21-22]和剪切力取向法[23-25]，對(duì)比分析這3種取向方法的優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)未來取向碳纖維/橡膠導(dǎo)熱復(fù)合材料的發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 冰模板取向法

冰模板取向法就是通過控制垂直方向上的溫度梯度，讓冰沿著垂直方向生長，在這一過程中冰會(huì)排出水中的其他組分，形成一個(gè)良好的模板。碳纖維會(huì)沿著冰整齊排列，形成垂直整齊的取向結(jié)構(gòu)，從而形成良好的導(dǎo)熱通道，在此基礎(chǔ)上制得的復(fù)合材料導(dǎo)熱率大幅提升。與傳統(tǒng)的共混方法相比，冰模板取向法更充分地利用了一維導(dǎo)熱材料在軸向上高導(dǎo)熱的特點(diǎn)，通過讓碳纖維沿著垂直方向排列，從而在軸向方向上形成導(dǎo)熱通道。

X.C.HOU等[26]以蘆葦為靈感，利用冰模板取向法將碳纖維取向，構(gòu)成類似微蘆葦結(jié)構(gòu)的碳纖維骨架，進(jìn)一步增強(qiáng)了復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。主要步驟為：（1）將碳纖維均勻分散在含1%纖維素的水中；（2）將混合物均勻倒在銅塊表面，銅塊底部沒入液氮中；（3）將完全凍住的碳纖維骨架置于冷凍干燥機(jī)48 h后獲得具有微蘆葦結(jié)構(gòu)的碳纖維泡沫；（4）加入一定比例的預(yù)聚物和固化劑后，真空烘干可制得碳纖維增強(qiáng)聚二甲基硅氧烷導(dǎo)熱復(fù)合材料。

表1示出了冰模板取向法制備取向碳纖維增強(qiáng)導(dǎo)熱復(fù)合材料的熱導(dǎo)率[27-29]。這4種取向碳纖維增強(qiáng)導(dǎo)熱復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為2.13～9.68 W·m-1·K-1，均較無取向碳纖維的復(fù)合材料有所提升。

表1 冰模板取向法制備取向碳纖維增強(qiáng)導(dǎo)熱復(fù)合材料的熱導(dǎo)率

冰模板取向法在工業(yè)上應(yīng)用廣泛，原理簡單，易于構(gòu)造導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，有較強(qiáng)的定向性，能夠?qū)崿F(xiàn)在較低填充量下達(dá)到較高的熱導(dǎo)率。但冰模板取向法制備的取向碳纖維骨架不穩(wěn)定，不易加工，后處理中去除氣泡較困難，無法實(shí)現(xiàn)高填充，這在一定程度上限制了冰模板取向法的應(yīng)用。

2 外場輔助取向法

2.1 電場輔助取向法

電場輔助取向法是將碳纖維置于電場中，根據(jù)不同的電場的頻率和強(qiáng)度進(jìn)行排列和分布，讓碳纖維在軸向上形成導(dǎo)熱通路，獲得高導(dǎo)熱通路后取向碳纖維增強(qiáng)導(dǎo)熱復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能進(jìn)一步提升。電場輔助取向法制備取向碳纖維增強(qiáng)導(dǎo)熱復(fù)合材料制備過程[30]的主要步驟為：（1）讓負(fù)極的碳纖維在電場的作用力下垂直插入有粘合劑的正極板以獲得取向碳纖維支架；（2）將氟化橡膠溶解在甲基異丁基酮中，并倒入取向碳纖維支架中；（3）取出已固化的復(fù)合材料進(jìn)行適當(dāng)?shù)膾伖馓幚怼?/p>

電場輔助取向法是一種備受關(guān)注的材料加工方法，它能夠簡單有效地控制碳纖維的取向。然而，目前的加工工藝還存在一些不足之處，需要進(jìn)一步改進(jìn)和優(yōu)化，以減少能源消耗。同時(shí)，還需要研究和探討如何降低TIM的剛度，這將有助于進(jìn)一步拓寬電場輔助取向法的應(yīng)用領(lǐng)域。

2.2 磁場輔助取向法

類似于電場輔助取向法，磁場輔助取向法也常用于導(dǎo)熱填料的取向。然而，由于很多導(dǎo)熱填料本身并不具備磁性，為了解決這個(gè)問題，通常會(huì)在填料表面負(fù)載氧化鐵（Fe3O4）來增強(qiáng)填料的磁性，目前常見的負(fù)載方法有靜電自組裝法、共沉淀法等。Q.WU等[31]采用磁場取向的方法改善傳統(tǒng)的氧化鋁/硅橡膠TIM的導(dǎo)熱性能。該過程大致可分為以下幾個(gè)步驟：（1）按比例混合氧化鋁、硅橡膠和碳纖維；（2）將混合物置于磁場中進(jìn)行取向，使碳纖維垂直排列；（3）固化硅橡膠以獲得所需的取向結(jié)構(gòu)，從而制得復(fù)合材料。

磁場輔助取向法具有可控性和靈活性。它與填料的磁性各向異性密切相關(guān)，取向度隨填料的磁性各向異性的增加而增強(qiáng)。中間相瀝青基因其優(yōu)異的磁性各向異性在磁場輔助取向中具有巨大的潛在價(jià)值。然而，通過給填料添加鐵磁涂層來增加磁性會(huì)導(dǎo)致材料的熱阻增大。對(duì)于低磁性填料采用磁場輔助取向的研究仍需進(jìn)一步完善，但磁場輔助取向?qū)⒊蔀橐环N趨勢，并廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。

表2示出了幾種外場輔助取向法制備的取向碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率[30-35]。

表2 幾種外場輔助取向法制備的取向碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率

從表2可以看出，通過采用外場輔助取向法來使碳纖維取向，可以顯著提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。這些取向碳纖維增強(qiáng)導(dǎo)熱復(fù)合材料的熱導(dǎo)率范圍在1.2～26.5 W·m-1·K-1。

3 剪切力取向法

拉伸取向是一種用于提升導(dǎo)熱性能的方法，它包括擠出、注塑、模壓、拉伸等工藝。這種方法的原理是通過施加剪切力使碳纖維發(fā)生取向，從而形成更高效的導(dǎo)熱通道。

M.LI等[36]以拉面為靈感，利用拉伸產(chǎn)生的剪切力來實(shí)現(xiàn)碳纖維的取向，先使用高速攪拌機(jī)將面粉和碳纖維制成糊狀物，然后對(duì)糊狀物進(jìn)行拉伸和對(duì)折，以使碳纖維取向，并通過冷凍干燥去除冰，隨后使用高溫處理將面粉石墨化，形成了一個(gè)三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，成型后將其浸入環(huán)氧樹脂中制成復(fù)合材料。這種方法通過首先使碳纖維取向，然后利用橋接效應(yīng)形成良好的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)一步提高材料的導(dǎo)熱性能。

司武炎等[37]采用空間限域強(qiáng)制組裝法（SCFNA）來實(shí)現(xiàn)導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的密實(shí)化和規(guī)整化，以減少熱量在傳導(dǎo)過程中的分散，并提高網(wǎng)絡(luò)的傳導(dǎo)效率，從而提高復(fù)合材料整體的導(dǎo)熱效果。當(dāng)短切碳纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15%時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率可達(dá)到11.4 W·m-1·K-1。與傳統(tǒng)的共混方法相比，這種方法的熱導(dǎo)率提高了約9.8倍，使復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能得到了顯著提升。圖1示出了剪切力取向法制備取向碳纖維增強(qiáng)聚二甲基硅氧烷導(dǎo)熱復(fù)合材料的過程。

圖1 剪切力取向法制備取向碳纖維增強(qiáng)聚二甲基硅氧烷導(dǎo)熱復(fù)合材料的過程

N.NGUYEN等[38]利用3D打印技術(shù)制備了導(dǎo)熱復(fù)合材料，以碳纖維和石墨片作為填料，環(huán)氧樹脂作為基體，熱導(dǎo)率可達(dá)到2 W·m-1·K-1。

X.F.ZHANG等[39]通過流場驅(qū)動(dòng)的自組裝方法，利用加工過程中的剪切力對(duì)碳纖維進(jìn)行取向，使復(fù)合材料在軸向方向上的熱導(dǎo)率達(dá)到了35 W·m-1·K-1。

L.Q.REN等[40]利用3D磁性打印技術(shù)控制碳纖維的取向，增強(qiáng)復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，熱導(dǎo)率達(dá)到0.43 W·m-1·K-1。通過加工過程中的剪切力取向碳纖維，對(duì)加工工藝提出了更高的要求。目前有許多加工方法可用于控制碳纖維的取向，但在取向度的控制以及工業(yè)應(yīng)用成本方面仍需進(jìn)一步研究。

4 結(jié)語

碳纖維取向方法包括冰模板取向法、外場輔助取向法和加工過程中的剪切力取向法等。這些方法通過控制碳纖維的取向，充分利用其軸向上的超高熱傳導(dǎo)效率，提升復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。盡管目前存在多種取向方法，但相關(guān)工藝仍需要進(jìn)一步完善，以實(shí)現(xiàn)工程化應(yīng)用。在進(jìn)一步發(fā)展取向碳纖維/橡膠導(dǎo)熱復(fù)合材料時(shí)，仍面臨以下問題。

（1）碳纖維不同取向方法的取向度存在差異，實(shí)現(xiàn)高度可控的高取向度仍然具有挑戰(zhàn)性。

（2）根據(jù)不同的使用場景，除了熱導(dǎo)率參數(shù)，還需要考慮復(fù)合材料的其他性能，如TIM的柔順性等。

（3）目前開發(fā)的許多取向方法存在工藝復(fù)雜和成本高等缺點(diǎn)，距離規(guī)?；瘧?yīng)用仍有一定距離。

（4）碳纖維本身的熱導(dǎo)率對(duì)于導(dǎo)熱性能至關(guān)重要。市場上不同型號(hào)的碳纖維具有不同的導(dǎo)熱性能，因此需要合理選擇適用于導(dǎo)熱的碳纖維原料。

綜上所述，盡管存在一些挑戰(zhàn)和問題，取向碳纖維/橡膠導(dǎo)熱復(fù)合材料的進(jìn)一步發(fā)展仍具有廣闊的前景，需要繼續(xù)研究和改進(jìn)。