基于氫化還原與端基鈍化的老化瀝青化學(xué)修復(fù)機(jī)制與性能評(píng)價(jià)

陳輝強(qiáng)，雷笑秋，程 俊

（1. 重慶交通大學(xué) 土木工程學(xué)院, 重慶 400074； 2. 中建一局集團(tuán)第五建筑有限公司，北京 100024）

當(dāng)前，廢舊瀝青混合料的有效循環(huán)利用已迫在眉睫。諸多學(xué)者圍繞瀝青老化機(jī)制和再生利用開展研究，取得了大量成果。就老化而言，代表性研究成果主要涉及3 個(gè)方面：瀝青老化引起的瀝青路用性能衰減[1-4]、瀝青老化之后的組分與結(jié)構(gòu)變化[5-7]以及含氧官能團(tuán)的增加與碳碳雙鍵的減少等[8]；就再生利用而言，相關(guān)研究成果主要涵蓋熱再生、冷再生及近年來興起的溫拌再生。而關(guān)于技術(shù)手段相對(duì)可靠的廢舊瀝青混合料（reclaimed asphalt pavement ，RAP）熱再生技術(shù)，國(guó)內(nèi)外研究者主要針對(duì)再生劑種類[9]、RAP 的摻量[10]、新舊瀝青的融合度[11-14]等因素對(duì)熱再生膠結(jié)料與混合料的路用性能影響開展了研究，但成果仍然局限于添加型的物理再生，即添加新瀝青或添加再生劑的再生。兩者均可使老化瀝青實(shí)現(xiàn)“軟化”，其流變性和低溫性能得到一定程度改善[15]，再生效果相當(dāng)有限。這是因?yàn)椋瑸r青老化的本質(zhì)既包括輕質(zhì)組分的流失等物理過程，更包括氧化反應(yīng)導(dǎo)致官能團(tuán)變化的化學(xué)過程。與之相對(duì)應(yīng)的再生方法也應(yīng)包括物理與化學(xué)手段。部分研究成果忽略了化學(xué)手段對(duì)老化瀝青的修復(fù)效果，僅僅通過添加新瀝青或者再生劑對(duì)小分子物質(zhì)進(jìn)行了補(bǔ)充，再生效果不佳也在預(yù)料之中。目前，氫化還原已在高聚物的合成中廣泛應(yīng)用[16]，但針對(duì)老化瀝青的性能修復(fù)采用氫化還原與端基鈍化對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)修復(fù)的研究成果，尚未見相關(guān)報(bào)道。文中首次從端基極化的化學(xué)結(jié)構(gòu)重排角度開展對(duì)老化瀝青的性能修復(fù)研究，通過現(xiàn)代微觀測(cè)試手段研究了瀝青分子端基極化老化機(jī)制和基于氫化還原和端基鈍化的修復(fù)機(jī)制，最后對(duì)比分析化學(xué)修復(fù)效果，解決RAP 摻量與再生混合料性能之間的問題，為RAP 的再生利用提供新思路、新理論和新技術(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

1）老化瀝青：由重慶渝合（重慶-合川）高速公路廢棄混合料經(jīng)離心抽提制得；2）新瀝青：中海70#基質(zhì)瀝青；3）氫化劑三乙氧基硅烷：上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司；4）鈍化劑甲苯二異氰酸酯：南通潤(rùn)豐石油化工有限公司；5）催化劑苯基三氟硼酸鉀：上海皓鴻生物醫(yī)藥科技有限公司。瀝青的相關(guān)技術(shù)性能指標(biāo)如表1 所示。

表1 基質(zhì)瀝青和老化瀝青的技術(shù)性能Table 1 Technical properties of matrix asphalt and aged asphalt

1.2 性能測(cè)試

動(dòng)力粘度試驗(yàn)：采用Brookfield 粘度計(jì)按GBT22235-2008 液體黏度的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試?yán)匣癁r青氫化還原和端基鈍化前后在不同溫度下的動(dòng)力粘度；

紅外光譜（IR）試驗(yàn)：采用Bruker 公司生產(chǎn)的 VERTEX 70 紅外分析儀分別老化瀝青氫化還原和端基鈍化前后的紅外譜圖，光譜掃描范圍4 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1，每個(gè)試樣掃描次數(shù)為16 次；

介電常數(shù)：按GB/T5594.4-2015 測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)采用武漢武高斯特電力設(shè)備有限公司生產(chǎn)的WGJSTD-A 介質(zhì)損耗及介電常數(shù)測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試；

接觸角：采用上海軒準(zhǔn)儀器有限公司生產(chǎn)的SZ-CAMB1 靜態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x按躺滴法測(cè)定老化瀝青試驗(yàn)性能修復(fù)前后的接觸角；

低溫彎曲蠕變（BBR）試驗(yàn)：按《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程JTG E20-2011》規(guī)定的T0728-2000測(cè)試方法分別測(cè)試?yán)匣癁r青試驗(yàn)性能修復(fù)前后在-12 ℃和-18 ℃下的勁度模量S和蠕變速率m值。

1.3 試樣制備

依據(jù)老化瀝青的紅外光譜圖中含氧基團(tuán)吸收峰強(qiáng)度計(jì)算出羰基和亞砜基的大致含量[17]，得到氫化還原劑和端基鈍化劑的摻量；再將老化瀝青加熱至130±5 ℃并恒溫，依次加入適量催化劑和氫化還原劑，攪拌條件下完成含氧基團(tuán)的還原反應(yīng)，生成部分羥基，取樣測(cè)試；再加入鈍化劑與羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，取樣測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫化還原與端基鈍化機(jī)理分析

瀝青分子極化老化產(chǎn)生的含氧官能團(tuán)勢(shì)必會(huì)顯著增加分子間氫鍵數(shù)量并導(dǎo)致分子間的相互作用增強(qiáng)，劣化瀝青的性能。因此，通過化學(xué)還原的途徑將強(qiáng)極性的含氧官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為低極性官能團(tuán)，同時(shí)生成小分子物質(zhì)尤為關(guān)鍵。老化瀝青中的羰基和亞砜基具有較強(qiáng)的氧化性，可采用氫化還原劑三乙氧基硅烷在催化加熱條件下與之發(fā)生加氫還原反應(yīng)，將老化瀝青中的極性含氧基團(tuán)還原成低極性的小分子硅醚、硫醚和極性羥基（可能的反應(yīng)機(jī)理分別見圖1 中的①和②），而含有碳碳雙鍵的鈍化劑異氰酸酯與羥基發(fā)生端基鈍化反應(yīng)（反應(yīng)機(jī)理見圖1 中③），可將老化瀝青殘留的羥基鈍化為低極性的酯，并引入碳碳雙鍵，實(shí)現(xiàn)對(duì)老化瀝青的性能修復(fù)。但需要探明瀝青分子端基極化對(duì)瀝青性能的影響規(guī)律，揭示基于氫化還原和端基鈍化的老化瀝青性能修復(fù)機(jī)制。

圖1 老化瀝青氫化還原與端基鈍化可能的反應(yīng)機(jī)理Fig. 1 Possible reaction mechanism of hydrogenation reduction and end group deactivation of aged asphalt

2.2 紅外光譜分析

通常采用FT-IR 波峰的變化評(píng)價(jià)瀝青老化過程中的成分變化，反過來，同樣可以通過觀察老化瀝青在化學(xué)修復(fù)過程的官能團(tuán)變化來評(píng)價(jià)其修復(fù)效果。為進(jìn)一步驗(yàn)證前述氫化還原與端基鈍化反應(yīng)對(duì)老化瀝青化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響，文中以基質(zhì)瀝青為參比，通過對(duì)比老化瀝青氫化還原和端基鈍化前后的官能團(tuán)變化進(jìn)行表征。各吸收峰的歸屬如下：在1 700 cm-1附近是羰基C=O 振動(dòng)吸收峰，在1 030 cm-1波數(shù)附近吸收峰歸屬于亞砜基S=O 伸縮振動(dòng)[13]，在1 450 cm-1附近吸收峰是亞甲基-CH2-的彎曲振動(dòng)和甲基-CH3的不對(duì)稱彎曲振動(dòng)的疊加，在2 260 cm-1附近是氰基的伸縮振動(dòng)吸收峰，在3 300 cm-1附近是分子間氫鍵吸收峰[18-19]?；|(zhì)瀝青、老化瀝青氫化還原與端基鈍化前后的紅外光譜如圖2 所示，羰基C=O 指數(shù)CI 和亞砜基S=O 指數(shù)SI 計(jì)算結(jié)果如表2所示。

圖2 老化瀝青氫化還原與端基鈍化前后的紅外光譜圖Fig. 2 Infrared spectra of aged asphalt before and after hydrogenation reduction and end group deactivation

圖2 表明，在波數(shù)1 370～1 480 cm-1區(qū)間同時(shí)存在C-CH3或C-CH2的較強(qiáng)對(duì)稱彎曲振動(dòng)與非對(duì)稱彎曲振動(dòng)吸收峰，說明幾種瀝青分子內(nèi)均存在飽和碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)，只是C-CH3和C-CH2的比重略有區(qū)別而已。與基質(zhì)瀝青相比，老化瀝青在波數(shù)1 030 cm-1與1 700 cm-1附近均出現(xiàn)了較顯著的吸收峰，二者分別歸屬于亞砜基和羰基的特征吸收峰，表明吸氧老化在瀝青的老化過程中起主導(dǎo)作用，這正是瀝青老化的本質(zhì)特征與標(biāo)志。另外，相較于基質(zhì)瀝青，老化瀝青在3 300 cm-1附近還出現(xiàn)了新的較強(qiáng)吸收峰，這是由于瀝青在老化過程中極性增加導(dǎo)致分子間氫鍵數(shù)量增大所致。在催化作用下經(jīng)氫化還原之后，老化瀝青中亞砜基吸收峰的強(qiáng)度明顯減弱，羰基吸收峰基本消失。結(jié)合表2 計(jì)算結(jié)果可知，氫化還原使亞砜基指數(shù)和羰基指數(shù)分別降低約70%和80%，表明絕大部分含氧基團(tuán)被氫化還原，也驗(yàn)證了2.1 節(jié)中反應(yīng)式①和②的存在；經(jīng)異氰酸酯端基鈍化之后，羥基指數(shù)和亞砜基指數(shù)小幅降低，且2 268 cm-1附近出現(xiàn)的氰基吸收峰，1 200 cm-1出現(xiàn)了C-C(=O)-O 的較強(qiáng)吸收峰，其他吸收峰強(qiáng)度與位置并未發(fā)生明顯變化，表明異氰酸酯在催化條件下與羥基發(fā)生了酯化反應(yīng)，此紅外光譜的分析結(jié)果驗(yàn)證了2.1 節(jié)中反應(yīng)式③關(guān)于鈍化機(jī)理的推斷。

2.3 極性測(cè)試與分析

高分子材料的極性大小通常采用介電常數(shù)和接觸角來描述，前者與極性呈正相關(guān)，后者與極性呈負(fù)相關(guān)。

2.3.1 介電常數(shù)測(cè)定

介電常數(shù)是反映材料在靜電作用下介電性質(zhì)或極化性質(zhì)的主要參數(shù)。根據(jù)介電常數(shù)的大小可判別高分子材料極性的大小。按照GB1409-88 進(jìn)行試樣制備并測(cè)試了基質(zhì)瀝青、老化瀝青在氫化還原與端基鈍化前后的介電常數(shù)，測(cè)試結(jié)果如圖3 所示。

圖3 老化瀝青氫化還原與端基鈍化前后的介電常數(shù)Fig. 3 Permittivity of aged asphalt before and after hydrogenation reduction and end group deactivation

由圖3 可知，試驗(yàn)頻率對(duì)瀝青的極性影響甚微，各頻率下老化瀝青的介電常數(shù)最大，而基質(zhì)瀝青的介電常數(shù)最小，表明氫化還原使老化瀝青的介電常數(shù)顯著降低，進(jìn)行端基鈍化后，其介電常數(shù)繼續(xù)減小，但仍然略高于基質(zhì)瀝青。一方面，說明瀝青在老化過程中產(chǎn)生的含氧基團(tuán)是導(dǎo)致極性增大的主要因素，實(shí)質(zhì)就是一個(gè)極性逐漸增大的過程；另一方面，也說明氫化還原和端基鈍化能通過減少老化瀝青中極性較高的含氧官能團(tuán)而降低其極性。瀝青分子的端基極化對(duì)瀝青性能影響巨大，其主要特征就是端基的含氧官能團(tuán)數(shù)量陡增，瀝青分子極性明顯增大導(dǎo)致分子間相互作用顯著增強(qiáng)，粘度增大，彈性降低，宏觀上體現(xiàn)為性能劣化。氫化還原和端基鈍化可較大程度地降低老化瀝青的極性，但仍未達(dá)到基質(zhì)瀝青的水平。

2.3.2 接觸角測(cè)試

瀝青對(duì)水的接觸角可評(píng)價(jià)瀝青的親水性，一般認(rèn)為接觸角大于90°，為疏水性，表示水對(duì)瀝青不浸潤(rùn)，反映此時(shí)瀝青與水的極性差異較大；反之，則為親水性，表示水對(duì)瀝青容易浸潤(rùn)，反映此時(shí)瀝青與水的極性差異較小。因此，也可通過瀝青對(duì)水的接觸角大小評(píng)價(jià)瀝青極性的相對(duì)強(qiáng)弱。以基質(zhì)瀝青為參照，25 ℃時(shí)老化瀝青在氫化還原與端基鈍化前后對(duì)水的接觸角變化情況測(cè)試結(jié)果如圖4 所示。

圖4 25 ℃時(shí)老化瀝青在氫化還原與端基鈍化前后對(duì)水的接觸角Fig. 4 Water contact angle of aged asphalt before and after hydrogenation reduction and end group deactivation at 25 ℃

從圖4 分析發(fā)現(xiàn)，4 種瀝青對(duì)水的接觸角盡管均大于90°，宏觀上表現(xiàn)為疏水性，但老化瀝青的接觸角僅為97.6°，而經(jīng)氫化還原和端基鈍化后，其對(duì)水的接觸角增大至101.7°和102.9°，接近于新基質(zhì)瀝青的104.1°，表明老化瀝青具有較弱的疏水性和較強(qiáng)的極性，氫化還原將老化瀝青中的極性基團(tuán)（羰基、亞砜基等）還原成羥基和低極性的酯或醚，端基鈍化將氫化還原產(chǎn)生的羥基酯化成低極性的酯，二者均引起了老化瀝青極性的下降，故接觸角增大。

2.4 動(dòng)力粘度測(cè)試與分析

瀝青的老化程度可通過測(cè)試動(dòng)力粘度進(jìn)行直觀描述，瀝青老化程度與動(dòng)力粘度呈正相關(guān)。其本質(zhì)原因是老化過程產(chǎn)生了大量的羰基、亞砜基等極性基團(tuán)，顯著增大了瀝青分子的極性，從而增強(qiáng)了分子間的相互作用。老化瀝青及其氫化還原和端基鈍化前后的各溫度下的動(dòng)力粘度測(cè)試結(jié)果如圖5 所示。

圖5 老化瀝青氫化還原與端基鈍化前后的動(dòng)力粘度Fig. 5 Dynamic viscosity of aged asphalt before and after hydrogenation reduction and end group deactivation

由圖5 可以看出，隨著溫度升高，各種瀝青的動(dòng)力粘度呈大幅下降趨勢(shì)，各溫度下老化瀝青的動(dòng)力粘度均很高。但經(jīng)氫化還原之后，老化瀝青的動(dòng)力粘度下降明顯，進(jìn)行端基鈍化之后，各溫度下的動(dòng)力粘度繼續(xù)小幅下降。這是因?yàn)闉r青老化后，端基分子被極化，極性增大，分子間氫鍵數(shù)量大幅升高，導(dǎo)致分子間作用增強(qiáng)，故粘度較高；氫化還原與端基鈍化的實(shí)質(zhì)是改變老化瀝青的化學(xué)結(jié)構(gòu)而降低其分子間作用力，從而大幅降低其極性，宏觀體現(xiàn)為動(dòng)力粘度下降明顯，這與紅外光譜、介電常數(shù)及接觸角的分析結(jié)果相呼應(yīng)。盡管經(jīng)氫化還原與端基鈍化之后，各溫度下老化瀝青的動(dòng)力粘度均發(fā)生了明顯降低，但這種差距隨著溫度的升高又減小，圖像上體現(xiàn)為高溫區(qū)收斂，主要是因?yàn)楦邷叵路肿娱g氫鍵被破壞，分子間作用力減小。

2.5 BBR 低溫彎曲性能

2.5.1 勁度模量和蠕變速率

老化瀝青氫化還原和端基鈍化前后的低溫性能變化通過BBR 低溫彎曲蠕變?cè)囼?yàn)測(cè)得的蠕變速率和勁度模量來表征。勁度模量越大，瀝青的低溫性能越差；蠕變速率越大，瀝青的低溫抗裂性能就越好。文中將老化瀝青氫化還原及端基鈍化前后的樣品進(jìn)行BBR 試驗(yàn)，其蠕變速率m和勁度模量S的試驗(yàn)結(jié)果如表3 所示?？梢钥闯?，老化瀝青在-12 ℃和-18 ℃時(shí)的勁度模量S值分別達(dá)到了144 MPa 和216 MPa，表明老化瀝青產(chǎn)生變形所需的應(yīng)力較大，表現(xiàn)出顯著的脆性特征；先后經(jīng)氫化還原與端基鈍化之后，其勁度模量呈現(xiàn)明顯的階梯式下降，而蠕變速率的變化規(guī)律則正好相反，表明氫化還原與端基鈍化明顯改善了老化瀝青的低溫性能。

表3 老化瀝青氫化還原和端基鈍化前后的BBR 試驗(yàn)結(jié)果Table 3 BBR test results of aged asphalt before and after hydrogenation reduction and end group deactivation

2.5.2 BBR 與FT-IR 試驗(yàn)聯(lián)動(dòng)分析

以-18 ℃的BBR 試驗(yàn)結(jié)果為例，分析該溫度下老化瀝青性能修復(fù)前后的勁度模量S和蠕變速率m分別與羰基指數(shù)CI 和亞砜基指數(shù)SI 存在的聯(lián)系，其關(guān)系曲線如圖6 和圖7 所示。

圖6 老化瀝青化學(xué)修復(fù)前后的官能團(tuán)指數(shù)與勁度模量的對(duì)應(yīng)關(guān)系Fig. 6 Correspondence between functional group index and stiffness modulus of aged asphalt before and after chemical repair

圖7 老化瀝青修復(fù)前后的官能團(tuán)指數(shù)與蠕變速率的對(duì)應(yīng)關(guān)系Fig. 7 Correspondence between functional group index and creep rate of aged asphalt before and after chemical repair

圖6 和圖7 表明，老化瀝青的勁度模量與羰基指數(shù)和亞砜基指數(shù)均存在良好的線性正相關(guān)，而老化瀝青的蠕變速率與羰基指數(shù)和亞砜基指數(shù)均存在良好的線性負(fù)相關(guān)，二者的相關(guān)系數(shù)均大于0.9。表明基于氫化還原的老化瀝青修復(fù)效果，可采用其低溫性能的優(yōu)劣進(jìn)行評(píng)價(jià)，且與老化瀝青化學(xué)修復(fù)過程中的微觀結(jié)構(gòu)變化存在非常緊密的內(nèi)在聯(lián)系。

3 結(jié) 論

1）在催化加熱條件下，三乙氧基硅烷可將老化瀝青中極性較高的含氧基團(tuán)（羰基、亞砜基等）還原成羥基和低極性的酯或醚，異氰酸酯可與羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，進(jìn)一步將羥基轉(zhuǎn)化為酯，同時(shí)引入碳碳雙鍵；

2）氫化還原和端基鈍化顯著降低了老化瀝青分子的極性，大幅減小了分子間作用力，從而降低動(dòng)力粘度，實(shí)現(xiàn)修復(fù)；

3）經(jīng)氫化還原和端基鈍化之后，老化瀝青的勁度模量降低，蠕變速率增大，低溫性能得以明顯改善，同時(shí),其羰基指數(shù)和亞砜基指數(shù)顯著降低，且低溫性能與羰基指數(shù)和亞砜基指數(shù)之間存在明顯相關(guān)性。