高溫?zé)崽幚韺?duì)挪威云杉及泡桐木振動(dòng)性能和化學(xué)組分的影響

蔡金澄 雒翠梅 王旭潔 母 軍

（木質(zhì)材料科學(xué)與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100083）

近年來(lái)，我國(guó)森林覆蓋率和森林質(zhì)量均有提升，在改善生態(tài)環(huán)境的同時(shí)，也為我國(guó)供給了豐富的木材資源[1]。木材作為一種天然各向異性的生物質(zhì)材料，具有獨(dú)特的多層中空解剖結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成[2]。由于其在外力激勵(lì)作用下的優(yōu)良聲共振特性而被廣泛應(yīng)用于乒乓球拍底板、樂(lè)器音板等高附加值產(chǎn)品的生產(chǎn)制造[3]。木材振動(dòng)特性的優(yōu)劣對(duì)乒乓球拍底板性能及品質(zhì)具有重要影響[4]。挪威云杉（Picea abies）結(jié)構(gòu)細(xì)膩、紋理均勻、密度適中[5]，是乒乓球純實(shí)木底板力材層的優(yōu)質(zhì)用材。泡桐（Paulownia tomentosa）木材密度較小，材質(zhì)疏松而有筋骨，具有良好的共振性[6]，不僅被應(yīng)用于古箏、古琴等中國(guó)古典樂(lè)器，還可以作為木芯層與高強(qiáng)度的碳纖維組合成輕質(zhì)高強(qiáng)的碳纖維底板[7]。日本Butterfly公司的ALC（Arylate carbon）系列底板就是由泡桐木和芳基碳素制作而成。但是木材作為一種強(qiáng)吸濕性的天然各向異性材料，在濕度變化的環(huán)境下尺寸穩(wěn)定性不佳，易變形開(kāi)裂，且木材內(nèi)部的水分會(huì)大幅增加振動(dòng)的阻尼損耗，降低振動(dòng)效率。這些問(wèn)題也限制了木材在乒乓球底板等高附加值領(lǐng)域的應(yīng)用。

經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期自然陳化的木材具備更優(yōu)的尺寸穩(wěn)定性和更低的振動(dòng)阻尼損耗，被視為高檔乒乓球拍底板及樂(lè)器音板制造的珍貴原料[8]。但傳統(tǒng)自然陳化周期過(guò)于漫長(zhǎng)[9]，難以滿足現(xiàn)代化的高效生產(chǎn)。熱處理可在不添加任何化學(xué)藥品的同時(shí)顯著降低木材的吸濕性，改善木材的剛性及尺寸穩(wěn)定性[10]，并使材色暗沉，獲得與天然陳化木材相似的外觀及性能[11]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)木材熱處理的研究主要集中在尺寸穩(wěn)定性、力學(xué)性能、顏色等方面，而對(duì)木材振動(dòng)特性影響的研究相對(duì)較少。

本文主要研究不同熱處理溫度對(duì)挪威云杉（Picea abies）、泡桐（Paulownia tomentosa）木材振動(dòng)特性的影響。應(yīng)用木質(zhì)材料振動(dòng)檢測(cè)儀對(duì)2種木材處理前后的各項(xiàng)振動(dòng)參數(shù)進(jìn)行檢測(cè)分析，并使用X射線衍射儀、FT-IR紅外光譜儀分別檢測(cè)2種木材處理前后的結(jié)晶度變化以及化學(xué)官能團(tuán)變化，旨在為高品質(zhì)乒乓球底板及其他相關(guān)高附加值領(lǐng)域的生產(chǎn)實(shí)踐提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

選擇無(wú)變形開(kāi)裂、霉變、腐朽等缺陷的挪威云杉（Picea abies）和泡桐（Paulownia tomentosa）木的徑切板材（均購(gòu)自廣東省百購(gòu)木業(yè)有限公司）。將原料加工成尺寸為345 mm×170 mm×4.0 mm（L×R×T）的平整試件，并置于濕度為（65±3）%，溫度為（20± 2 ）℃的恒溫恒濕箱中調(diào)至平衡含水率。按照高溫?zé)崽幚項(xiàng)l件的不同，將試材分為6組，每組5塊，將未處理的試材作為對(duì)照組。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

高溫?zé)崽幚碓囼?yàn)箱（9050-H），上海一恒科學(xué)儀器有限公司；薄板振動(dòng)力學(xué)性能檢測(cè)分析儀（WCM-1110C ），美國(guó)林產(chǎn)品研究中心；恒溫恒濕箱（HWS-250），上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；稱量天平（H0503），河北智眾機(jī)械科技有限公司；X射線衍射儀（Ultima IV），日本理學(xué)公司；FT-IR紅外光譜儀（Nicolet 6700），美國(guó)Pittsburgh公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 熱處理工藝

采用常壓水蒸汽作為保護(hù)介質(zhì)，在190、210、230 ℃條件下對(duì)云杉和泡桐木樣品進(jìn)行2 h的高溫?zé)崽幚?。熱處理結(jié)束后先將試件進(jìn)行自然冷卻，再放置于恒溫恒濕箱中平衡處理2周。

1.3.2 木材振動(dòng)性能參數(shù)檢測(cè)

根據(jù)梁的振動(dòng)理論以及單懸臂橫向振動(dòng)法[12]，使用基于快速傅里葉變換（FFT）原理的木質(zhì)材料振動(dòng)分析儀測(cè)定挪威云杉木和泡桐木的各項(xiàng)振動(dòng)性能[13]，每個(gè)試樣測(cè)試3次并取平均值。檢測(cè)流程如圖1所示。試件的一端處于固定狀態(tài)，另一端使用滑軌卡槽調(diào)整至恒定彎曲位移形變后釋放卡槽，試件隨之產(chǎn)生帶有阻尼的橫向自由振動(dòng)。振動(dòng)信號(hào)經(jīng)濾波器對(duì)信號(hào)進(jìn)行過(guò)濾后傳遞至激光位移傳感器，隨后經(jīng)A/D信號(hào)放大器傳入計(jì)算機(jī)，采用Labview軟件平臺(tái)處理得到試件的振動(dòng)頻譜圖、固有頻率f和對(duì)數(shù)衰減率δ等基本振動(dòng)參數(shù)。經(jīng)進(jìn)一步計(jì)算即可得到試件的軸向動(dòng)態(tài)彈性模量EL、比動(dòng)彈性模量E/ρ：

圖1 懸臂梁法振動(dòng)性能檢測(cè)示意圖Fig.1 Schematic diagram of vibration characteristic detection by cantilever beam method

1）軸向動(dòng)態(tài)彈性模量EL（GPa）

式中：l為試件的軸向長(zhǎng)度，m；fr為試件的一階共振頻率，Hz；ρ為木材密度，kg/m3。

2）對(duì)數(shù)衰減率δ

式中：Ai和Ai+1為試件振動(dòng)過(guò)程中的2個(gè)連續(xù)最大振幅。

3）比動(dòng)彈性模量E/ρ（GPa）。

式中：EL為試件的軸向動(dòng)態(tài)彈性模量，GPa；ρ為木材密度，kg/m3。

4）變化率（%）

1.3.3 X射線衍射儀（XRD）表征

將試件磨成200目粉末。利用X射線衍射儀進(jìn)行衍射特征分析，掃描角度5°～45°，掃描速度為 5°/min。采用Segal法計(jì)算2種木材處理前后的相對(duì)結(jié)晶度，公式如下:

式中：CIXRD為纖維素的相對(duì)結(jié)晶度百分率，%；I002為晶格衍射角的極大峰值，a.u.；Iam為非晶態(tài)衍射在最小峰值處的散射強(qiáng)度，a.u.。

1.3.4 傅里葉紅外光譜（FT-IR）表征

將試件磨成200目粉末。使用FT-IR光譜分析儀對(duì)試樣進(jìn)行檢測(cè)，紅外光譜范圍為4 000～500 cm-1，光譜分辨率為8 cm-1，掃描次數(shù)為32次。對(duì)原始光譜進(jìn)行歸一化處理，并對(duì)基線進(jìn)行校正。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱處理溫度對(duì)云杉、泡桐木振動(dòng)特性的影響

表1為熱處理前后云杉木和泡桐木的密度ρ、軸向動(dòng)態(tài)彈性模量EL、對(duì)數(shù)衰減率δ、比動(dòng)彈性模量E/ρ的數(shù)值變化及變化率。

表1 熱處理溫度對(duì)挪威云杉和泡桐各項(xiàng)振動(dòng)參數(shù)的影響Tab.1 Effect of heat treatment temperature on vibration parameters of Norway Spruce and Paulownia

2.1.1 熱處理溫度對(duì)試材密度ρ的影響

熱處理云杉和泡桐木密度的變化如圖2所示。由圖可知，不同熱處理溫度均會(huì)對(duì)云杉木和泡桐木的密度造成不同程度的損失。隨著處理溫度的升高，密度損失逐漸加劇。當(dāng)熱處理溫度為190 ℃時(shí)，2種木材的密度損失較為輕微，分別為-5.61%和-7.43%。此時(shí)，密度損失主要是由木材內(nèi)部抽提物的揮發(fā)，以及木材細(xì)胞壁少量耐熱性較差的半纖維素的降解造成[14]。當(dāng)熱處理溫度達(dá)到230 ℃時(shí)，2種木材的密度損失均達(dá)到最大值，分別為-11.33%和-15.63%。半纖維素在高溫下的大量降解是造成木材密度下降的主要原因。其次，熱處理能夠使木質(zhì)素發(fā)生酯化反應(yīng)，從而顯著減少細(xì)胞壁上的游離羥基[15]。同時(shí)，具有強(qiáng)吸濕性的半纖維素的大量降解也會(huì)進(jìn)一步減少木材內(nèi)部的游離羥基數(shù)量。因此，熱處理后木材的吸濕性和平衡含水率顯著下降。

圖2 熱處理溫度對(duì)挪威云杉和泡桐木密度ρ的影響Fig.2 Effect of heat treatment temperature on density of Norway Spruce and Paulownia

2.1.2 熱處理溫度對(duì)試材固有頻率f的影響

固有頻率，即試材的一階共振頻率，是決定乒乓球拍底板進(jìn)攻性強(qiáng)弱的重要指標(biāo)。固有頻率越高，振幅越小，乒乓球與底板碰撞過(guò)程中的滯留時(shí)間越短，球體以較快的響應(yīng)速率被底板反彈，且球體與底板之間的作用力反饋更加直接，手感更為清晰明快。這種類型的乒乓球拍底板的擊球聲音較為脆爽，出球弧線低平，進(jìn)攻壓迫性較強(qiáng)，以高速上旋球?qū)篂橹鞯膶I(yè)級(jí)運(yùn)動(dòng)員更加青睞此類振動(dòng)頻率高，振幅較小的底板[16]。熱處理云杉和泡桐木固有頻率的變化如圖3所示。由圖可知，2種木材的固有頻率經(jīng)過(guò)熱改性后均能得到提升，均在230 ℃取得最大增幅值，分別為3.64%和6.45%。固有頻率的增加，說(shuō)明熱處理后木材的振動(dòng)響應(yīng)特性增強(qiáng)。木材內(nèi)部抽提物的揮發(fā)會(huì)增大細(xì)胞壁的空腔比例，提高木材振動(dòng)的傳遞效率[3]。半纖維素的降解也會(huì)使得木材的脆性增強(qiáng)，振幅減小，固有頻率提高。

圖3 熱處理溫度對(duì)挪威云杉和泡桐木固有頻率f的影響Fig.3 Effect of heat treatment temperature on natural frequency of Norway Spruce and Paulownia

2.1.3 熱處理溫度對(duì)試材對(duì)數(shù)衰減率δ的影響

對(duì)數(shù)衰減率δ是試材振動(dòng)過(guò)程中2個(gè)連續(xù)最大共振振幅值之比的自然對(duì)數(shù)，反映了振動(dòng)的阻尼損耗。使用對(duì)數(shù)衰減率較低的材料制作底板，振動(dòng)維系時(shí)間較長(zhǎng)，底板擊球時(shí)的能量損耗較少，擊球聲響飽滿有余韻。圖4反映了2種木材在各處理溫度前后對(duì)數(shù)衰減率的變化情況。由圖可知，泡桐木的對(duì)數(shù)衰減率降幅在210 ℃時(shí)達(dá)到最大值，為-20.09%，后隨著處理溫度升高而降低。云杉木的對(duì)數(shù)衰減率降幅在210 ℃時(shí)為-9.79%，與230 ℃處理?xiàng)l件下的-10.07%接近。木材內(nèi)部的水分、非結(jié)晶區(qū)的基體物質(zhì)是造成振動(dòng)能量損耗的主要原因[17]。熱處理可以降低木材的含水率，提高纖維素的相對(duì)結(jié)晶度，進(jìn)而改善阻尼特性。此外，木質(zhì)素的交聯(lián)反應(yīng)以及半纖維素的適度熱解會(huì)增強(qiáng)木材內(nèi)部的塑化效應(yīng)，消除細(xì)胞壁的部分微孔缺陷，從而降低內(nèi)部阻尼，提高細(xì)胞壁的振動(dòng)效率。

圖4 熱處理溫度對(duì)挪威云杉和泡桐木對(duì)數(shù)衰減率δ的影響Fig.4 Effect of heat treatment temperature on logarithmic decrement of Norway Spruce and Paulownia

2.1.4 熱處理溫度對(duì)試材軸向動(dòng)態(tài)彈性模量EL的影響

木材的動(dòng)態(tài)彈性模量代表木材的振動(dòng)加速度，是其抵抗彈性形變能力的指標(biāo)，在結(jié)構(gòu)安全性計(jì)算中占據(jù)重要影響。圖5為熱處理溫度對(duì)云杉木和泡桐木軸向動(dòng)態(tài)彈性模量EL的影響。2種木材的EL降幅值均隨處理溫度的升高而增大，在230 ℃時(shí)取得最大降幅值，分別為-4.25%和-4.35%。研究表明，在熱處理初期，木材的EL值會(huì)因?yàn)楹实慕档汀⒔Y(jié)晶度的提高以及木質(zhì)素的交聯(lián)反應(yīng)而短暫上升[18]。當(dāng)處理溫度升高至200 ℃左右時(shí)，在木材細(xì)胞壁中的半纖維素大量降解，導(dǎo)致木材力學(xué)性能及剛度的下降。因此，使用過(guò)度熱處理的木材制作的底板，在使用過(guò)程中易發(fā)生磕碰斷裂，難以滿足使用要求。

圖5 熱處理溫度對(duì)挪威云杉和泡桐木軸向動(dòng)態(tài)彈性模量EL的影響Fig.5 Effect of heat treatment temperature on longitudinal dynamic elastic modulus of Norway Spruce and Paulownia

2.1.5 熱處理溫度對(duì)試材比動(dòng)彈性模量E/ρ的影響

比動(dòng)彈性模量E/ρ代表木材順紋方向細(xì)胞壁的平均動(dòng)態(tài)彈性模量[19]，是重要的木材振動(dòng)性能評(píng)價(jià)指標(biāo)，其數(shù)值越大，木材的振動(dòng)效率越高，越適合乒乓球底板的制作。圖6所示為熱處理溫度對(duì)挪威云杉以及泡桐木材比動(dòng)彈性模量的影響。由圖可知，2種木材的E/ρ值在各溫度處理下均能得到改善，且增幅值隨熱處理溫度的提高而增大，均在230 ℃時(shí)取得最大增幅值。挪威云杉的增幅范圍為3.32%～8.00%，泡桐的增幅范圍為6.71%～13.38%。熱處理材密度的降低是E/ρ提高的原因之一。熱穩(wěn)定性較差的半纖維素在熱處理過(guò)程中會(huì)發(fā)生降解[20]，同時(shí)部分內(nèi)含物受熱揮發(fā)，這些變化都會(huì)降低木材的密度，從而使得E/ρ值增大[21]。其次，在熱處理過(guò)程中，木材內(nèi)部非結(jié)晶區(qū)的纖維素分子鏈會(huì)發(fā)生有序重排，從而提高木材的結(jié)晶度，進(jìn)而提高E/ρ值[22]。然而，過(guò)高的熱處理溫度會(huì)破壞木材結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)，大幅降低木材的動(dòng)態(tài)彈性模量及力學(xué)強(qiáng)度。因此，在對(duì)木材進(jìn)行熱處理時(shí)，應(yīng)充分考慮處理溫度對(duì)木材內(nèi)部化學(xué)結(jié)構(gòu)及力學(xué)強(qiáng)度的影響。

圖6 熱處理溫度對(duì)挪威云杉和泡桐比動(dòng)彈性模量E/ρ的影響Fig.6 Effect of heat treatment temperature on specific Young's modulus of Norway Spruce and Paulownia

2.2 XRD分析

相對(duì)結(jié)晶度是指纖維素分子內(nèi)結(jié)晶區(qū)占纖維素整體的百分比，結(jié)晶度的高低不僅決定纖維的彈性、強(qiáng)度、穩(wěn)定性等性能[23]，也與木材的振動(dòng)表現(xiàn)密切相關(guān)，結(jié)晶度高，木材的振動(dòng)性能相對(duì)較好。圖7（a）和（b）分別為挪威云杉和泡桐木在不同熱處理溫度下的XRD圖譜。圖7（c）為2種木材在各組熱處理試驗(yàn)前后相對(duì)結(jié)晶度的變化趨勢(shì)。由圖可知，在熱處理前后，云杉的相對(duì)結(jié)晶度均高于泡桐木，而泡桐木的相對(duì)結(jié)晶度呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)，在210 ℃時(shí)達(dá)到最高值（42.94%，+6.17%）。挪威云杉的相對(duì)結(jié)晶度隨溫度升高逐漸增大，在190 ℃時(shí)無(wú)明顯變化（-0.13%），在190～210 ℃時(shí)，增幅相對(duì)較大（+3.59%），并在230 ℃時(shí)取得最大值（52.15%，+4.13%）。熱處理過(guò)程中，細(xì)胞壁纖維素分子鏈非結(jié)晶區(qū)的羥基脫水形成醚鍵[24]，使微纖絲變得更加緊密有序，結(jié)晶度相應(yīng)提高，木材細(xì)胞壁的振動(dòng)效率也因準(zhǔn)晶區(qū)向結(jié)晶區(qū)的逐漸轉(zhuǎn)化而得到提升。此外，由于半纖維素的乙?；跓崽幚磉^(guò)程中被大量脫除，使得木聚糖和甘露糖在半纖維素分子鏈上的結(jié)晶能力增強(qiáng)，導(dǎo)致細(xì)胞壁微纖維的取向性和結(jié)晶度均得到改善。然而，過(guò)高溫度的熱處理會(huì)破壞木材內(nèi)部的結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)，使其轉(zhuǎn)變成無(wú)定型狀態(tài)，從而引起木材細(xì)胞壁振動(dòng)力學(xué)性能的降低。

圖7 熱處理溫度對(duì)挪威云杉、泡桐木材相對(duì)結(jié)晶度的影響Fig.7 Effect of treatment temperature on relative crystallinity of Norway Spruce and Paulownia wood

2.3 FT-IR分析

圖8為不同熱處理溫度下挪威云杉和泡桐木的紅外光譜圖。圖中，3 358 cm-1和3 372 cm-1分別為云杉和泡桐木羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰。隨著處理溫度的升高，其峰強(qiáng)逐漸降低。這是由半纖維素及纖維素非結(jié)晶區(qū)的吸濕性，及其可及羥基數(shù)量的減少所致。2 899 cm-1和2 904 cm-1分別為2種木材纖維素C—H 鍵的伸縮振動(dòng)。從圖中可看出，云杉及泡桐在此處的吸收峰強(qiáng)度受處理溫度變化的影響較小，說(shuō)明纖維素?zé)崽幚磉^(guò)程中含量相對(duì)穩(wěn)定[25]。1 737 cm-1和 1 740 cm-1分別為云杉和泡桐半纖維素共軛乙?；汪驶螩==O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，該峰值在210 ℃時(shí)與未處理材相比波動(dòng)較小。熱處理過(guò)程中，羰基基團(tuán)會(huì)因高溫發(fā)生氧化反應(yīng)而減少，但是半纖維素中的乙酰基會(huì)在高溫處理下水解形成酸性條件，加劇木質(zhì)素的酯化反應(yīng)，能產(chǎn)生一定數(shù)量的羰基[26]，從而使得此處峰值變化不明顯。云杉在1 607 、1 511 cm-1，泡桐在1 595、1 505 cm-1對(duì)應(yīng)木質(zhì)素苯環(huán)碳骨架的伸縮振動(dòng)[27]，隨著熱處理溫度升高至210 ℃，該處峰值有小幅增強(qiáng)，可能是由于半纖維素的受熱降解使木質(zhì)素的相對(duì)含量提高[23]。當(dāng)溫度升高至230 ℃時(shí)，峰值開(kāi)始顯著下降，說(shuō)明此時(shí)木材內(nèi)化學(xué)組分因高溫而大量降解。云杉和泡桐木質(zhì)素愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元中的C==O鍵伸縮振動(dòng)峰分別位于1 270 cm-1和1 242 cm-1，其峰強(qiáng)均隨著熱處理溫度的升高呈先增后減的趨勢(shì)，分別在190 ℃和210 ℃時(shí)達(dá)到峰值。說(shuō)明在熱處理初期，因半纖維素的熱降解，木質(zhì)素的相對(duì)含量提高，當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，木材內(nèi)部發(fā)生劇烈的化學(xué)組分降解，因此峰值逐漸減小。

圖8 不同熱處理溫度下挪威云杉和泡桐木紅外光譜圖Fig.8 FT-IR spectra of Norway spruce and paulownia at different treatment temperatures

綜上所述，2種木材與各自改性前相比，雖在化學(xué)組分及官能團(tuán)上產(chǎn)生了一定改變，但仍具備各自的基本性質(zhì)，未發(fā)生某一化學(xué)組分的完全降解。在相同熱處理溫度下，2種木材的半纖維素及木質(zhì)素FT-IR譜圖存在顯著區(qū)別，泡桐木的半纖維素及木質(zhì)素吸收峰強(qiáng)度均高于挪威云杉。

3 結(jié)論

本文研究了不同熱處理溫度對(duì)挪威云杉（Picea abies）和泡桐（Paulownia tomentosa）2種木材振動(dòng)性能、結(jié)晶度及化學(xué)官能團(tuán)的影響，主要得出以下結(jié)論：

1） 熱處理后2種木材的化學(xué)組分發(fā)生了一定程度的改變，但均未發(fā)生某一組分的完全降解。其中，纖維素含量保持相對(duì)穩(wěn)定，半纖維素在210 ℃時(shí)發(fā)生明顯降解，木質(zhì)素的相對(duì)含量在190 ℃時(shí)有輕微上升，而后隨處理溫度的升高而降低。

2） 挪威云杉的相對(duì)結(jié)晶度在230 ℃時(shí)出現(xiàn)較大增幅（52.15%、+4.13%），而泡桐木的相對(duì)結(jié)晶度在210 ℃時(shí)取得最大值（42.94%、+6.17%）。

3） 高溫?zé)崽幚砟苡行Ц纳婆餐粕寄竞团萃┠镜墓逃蓄l率f、對(duì)數(shù)衰減率δ以及比動(dòng)彈性模量E/ρ。挪威云杉在210 ℃時(shí)即可獲得較好的改性效果，而泡桐木的各項(xiàng)性能在230 ℃時(shí)改善更為顯著，且泡桐木的各項(xiàng)振動(dòng)性能改善幅度均高于挪威云杉木。

4） 從實(shí)際應(yīng)用角度出發(fā)，應(yīng)在滿足材料力學(xué)強(qiáng)度的前提下，盡可能得提高木材的振動(dòng)效率。2種木材的密度及EL值均隨著熱處理溫度的升高而顯著降低，因此，需要選取合適的熱處理溫度，以保證材料的強(qiáng)度需求。