基于離子色譜技術(shù)的有機(jī)磷和消毒副產(chǎn)物基底效應(yīng)檢測

馮敏 陳玲

作者簡介：馮敏（1986-），工程師，從事環(huán)境監(jiān)測、環(huán)境治理方面的研究，changl68@163.com。

引用本文：馮敏，陳玲.基于離子色譜技術(shù)的有機(jī)磷和消毒副產(chǎn)物基底效應(yīng)檢測[J].化工自動化及儀表，2023，50（6）：000-000.

DOI：10.20030/j.cnki.1000-3932.202306000

摘? 要? 針對水環(huán)境中有機(jī)磷、消毒副產(chǎn)物的水溶性強(qiáng)，使用常規(guī)檢測方法需要經(jīng)過衍生化處理才能檢測，且容易受到進(jìn)樣體積影響，導(dǎo)致檢測精度較低的問題，采用離子色譜技術(shù)測定農(nóng)田灌溉水和生活飲用水中的有機(jī)磷、消毒副產(chǎn)物殘留程度。結(jié)果表明：農(nóng)田灌溉水中馬拉硫磷、對硫磷農(nóng)藥色譜峰值最高（5.2×106 a.u.），且使用離子色譜技術(shù)測得的基底效應(yīng)與色譜峰值對應(yīng)的基底效應(yīng)數(shù)值所在范圍一致；生活飲用水中氯乙酸色譜峰值最高（7.0×106 a.u.），且使用離子色譜技術(shù)測得的基底效應(yīng)與色譜峰值對應(yīng)的基底效應(yīng)數(shù)值所在范圍一致。

關(guān)鍵詞? 離子色譜技術(shù)? 基底效應(yīng)? 有機(jī)磷? 消毒副產(chǎn)物? 水環(huán)境監(jiān)測

中圖分類號? TH833? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼? B? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號? 1000-3932（2023）06-0000-00

在我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中，通常采用一類極性有機(jī)磷農(nóng)藥作為作物生長調(diào)控因子，但是大量使用會導(dǎo)致其在土壤中積累。經(jīng)過長時間的積累，有機(jī)磷農(nóng)藥會逐漸滲入地下，甚至與雨水一起匯入附近河流之中，這就導(dǎo)致在水環(huán)境中會存在一些有機(jī)磷農(nóng)藥，同時還會發(fā)現(xiàn)一些降解劑或其前體物質(zhì)。

碘醋酸是目前常見的一種生活飲用水消毒副產(chǎn)品，但是其明顯的生物毒性和致癌作用（碘醋酸會對甲狀腺內(nèi)分泌系統(tǒng)產(chǎn)生影響）已引起人們的重點(diǎn)關(guān)注。因此，不管是在農(nóng)業(yè)灌溉中，還是在生活飲水中，需要采用一定的技術(shù)來監(jiān)控水環(huán)境指標(biāo)，并基于此進(jìn)行水環(huán)境治理。

文獻(xiàn)[1]提出了一種三重四級桿質(zhì)譜法，該方法采用NaOH/KOH作為洗脫劑，通過抑制劑將其轉(zhuǎn)變成水后進(jìn)入質(zhì)譜儀，并加入乙腈有機(jī)溶劑作為調(diào)節(jié)劑，從而提高離子源質(zhì)子的離解效率。該方法后期所添加的裝置較多，水環(huán)境檢測過程繁瑣，易出現(xiàn)檢測延遲問題。文獻(xiàn)[2]提出了一種固相萃取小柱富集法，該方法以易揮發(fā)的碳酸銨為溶劑，取代傳統(tǒng)的非揮發(fā)性NaOH和KOH作為洗脫液，且無需添加任何抑制劑。該方法雖然所需裝置不多，但由于要進(jìn)行衍生化處理，故無法直接進(jìn)行測試，這對檢測精度會造成一定影響。針對上述研究存在的問題，筆者提出采用離子色譜法進(jìn)行水環(huán)境檢測，采用離子色譜技術(shù)無需經(jīng)過衍生化處理過程，直接測定農(nóng)田灌溉水和生活飲用水環(huán)境，及時發(fā)現(xiàn)水環(huán)境中的有機(jī)磷農(nóng)藥和消毒副產(chǎn)物，從而保證水環(huán)境及用水安全。

1? 實(shí)驗(yàn)

1.1? 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

應(yīng)用離子色譜技術(shù)檢測水環(huán)境時，所需的實(shí)驗(yàn)儀器見表1。

實(shí)驗(yàn)所需試劑包括：超純水，氫氧化鈉，敵白蟲、樂果，敵敵畏，甲基對硫磷、內(nèi)吸磷、馬拉硫磷、對硫磷，毒死蜱，乙烯利，碳酸銨，碘乙酸，甲醇，氫氧化鉀。

在農(nóng)業(yè)灌溉用水環(huán)境中，將一種堿液噴灑到層析柱子（尺寸為250 mm×2 mm）上，置于4 ℃環(huán)境下保存，并在使用前將其稀釋。

在生活飲用水環(huán)境中，首先準(zhǔn)確稱出0.01 g碘醋酸，并添加甲醇，之后將兩者轉(zhuǎn)移到10 mL的體積瓶中，搖勻定容后，將其放在-15 ℃的環(huán)境下存儲[3～5]。

1.2? 樣品采集及處理

用純凈水清洗一個250 mL的褐色取樣瓶，之后密閉該取樣瓶，并將其放在4 ℃環(huán)境下避光存儲，需要注意的是，該取樣瓶要在24 h之內(nèi)使用[6]。當(dāng)水樣全部經(jīng)過色譜后，色譜床層需要干燥，并用4 mL、濃度為1%的乙醇溶液進(jìn)行洗脫。當(dāng)所有的液體都被洗出時，旋渦25 s，在進(jìn)行測定之前，選擇1.5 mL的洗脫液并通過有機(jī)針式過濾器進(jìn)行過濾后再開始檢測。

1.3? 離子色譜及淋洗條件

制備1 mg/L的有機(jī)磷單標(biāo)樣品，采用離子色譜進(jìn)樣技術(shù)采樣，并對樣品中的有機(jī)磷進(jìn)行分析。在MS2掃描儀上掃描出淋洗溫度、流速等參數(shù)，從而獲得具有較高探測靈敏度的母離子、子離子和特征離子對[7，8]。通過對不同類型的磷酸酯類物質(zhì)的分析，從而確定磷酸酯類物質(zhì)的正電荷分離方式[9]。由此，設(shè)定離子色譜條件如下：

流動相（淋洗液）? KOH溶液

流速? 0.30 mL/min

色譜柱尺寸? 250 mm×2 mm

柱溫? 28 ℃

檢測時間? 35 min

霧化氣流量? 1.5 L/min

具體的淋洗梯度見表2。

實(shí)驗(yàn)選用具有較大容量的色譜柱，并根據(jù)色譜柱對有機(jī)磷組分的截留強(qiáng)度和與常用陰離子的分離性來調(diào)節(jié)淋洗液溶液的濃度[10]。質(zhì)譜法中普通陰離子的含量比有機(jī)磷的含量要高，所以在調(diào)節(jié)淋洗液溶液的含量時，盡量不重復(fù)保存高濃度常見負(fù)離子與待測物質(zhì)。

采用基于離子色譜的定量分析方法對樣本進(jìn)行定量分析，利用抑制劑對樣本進(jìn)行分離，降低樣本質(zhì)量，使樣本進(jìn)樣量相對于傳統(tǒng)單分子層析方法有更大的優(yōu)勢[11]。具體步驟為：注入泵以特定的速率（或壓力）將流動相注入到分析體系中，并經(jīng)進(jìn)樣裝置將樣本送入色譜柱。在此過程中，樣本被移動相攜帶進(jìn)入層析中，然后被層析所分離[12]。測定前加入一個抑制性裝置，然后采用一臺高壓注入水泵將再生液循環(huán)回抑制性裝置中。此時，流動相背景電導(dǎo)下降，流出的樣本被引入到電導(dǎo)檢測室中，最后將其輸出到數(shù)據(jù)系統(tǒng)并進(jìn)行記錄、處理或保存[13]。

如果進(jìn)樣量比定量環(huán)的容量大，則過量的進(jìn)樣將通過廢液管道被排出，即為飽和進(jìn)樣；如果進(jìn)樣量比定量環(huán)的容量小，則樣本未充滿定量環(huán)，導(dǎo)致在檢測過程中容易出現(xiàn)檢測不全面問題[14]。因此，筆者采用飽和進(jìn)樣方法，該方法既可以確保進(jìn)樣量體積均勻，又可以保證進(jìn)樣精度。

在淋洗液選擇方面，以羥基自由基溶液作為最佳電導(dǎo)基線，與碳酸鹽溶液相比，羥基自由基溶液本底電導(dǎo)值更小，靈敏度更高。雖然，羥基溶液容易吸附二氧化碳生成碳酸鹽溶液，改變樣本保留時間，引起色譜基線不穩(wěn)定，但是淋洗液發(fā)生器是一個封閉體系，能夠隔離二氧化碳的污染[15]。

2? 結(jié)果與分析

2.1? 色譜分析結(jié)果

向灌溉水中添加不同的有機(jī)磷農(nóng)藥，得到有機(jī)磷農(nóng)藥的色譜峰圖如圖1所示?？梢钥闯?，馬拉硫磷、對硫磷的色譜峰值最高，為5.2×106 a.u.，表明兩者在灌溉水中殘留程度最大。

向飲用水中添加消毒劑，得到飲用水消毒副產(chǎn)物色譜峰圖如圖2所示?？梢钥闯?，三氯乙酸色譜峰值最高，溴酸鹽、氯離子的色譜峰值最低。

2.2? 基底效應(yīng)

對加標(biāo)水質(zhì)進(jìn)行過濾后，采集樣本，對樣本中的基底效應(yīng)進(jìn)行研究?；仔?yīng)代表真實(shí)樣本與標(biāo)準(zhǔn)溶劑中的有機(jī)磷或消毒副產(chǎn)物的反應(yīng)比率，當(dāng)比率為1時，樣本中沒有基底效應(yīng)；當(dāng)比率大于1時，樣本中有基底效應(yīng)，且是基底強(qiáng)化作用；當(dāng)比率小于1時，樣本中有基底效應(yīng)，且是基底抑制效應(yīng)。

灌溉水中有機(jī)磷基底效應(yīng)見表3。可以看出，編號1～5的基底效應(yīng)在0.5～1.0范圍內(nèi)，說明基底效應(yīng)不顯著，這些有機(jī)磷可以通過有機(jī)針式過濾器直接過濾后進(jìn)行進(jìn)一步分析。編號6～8的基底效應(yīng)超過了1.0，說明基底效應(yīng)顯著，這些有機(jī)磷無法通過有機(jī)針式過濾器直接過濾。

飲用水中消毒副產(chǎn)物基底效應(yīng)見表4。可以看出，編號3、4的基底效應(yīng)在1.0～1.5范圍內(nèi)，說明基底效應(yīng)不顯著；編號1、2、5～7的基底效應(yīng)在1.5～2.0范圍內(nèi)，說明存在基底效應(yīng)，且顯著效果一般；編號8、9的基底效應(yīng)在2.0～2.5范圍內(nèi)，說明基底效應(yīng)顯著。

2.3? 結(jié)果對比

分別使用三重四級桿質(zhì)譜法、固相萃取小柱富集法和離子色譜技術(shù)，分析灌溉水中有機(jī)磷的基底效應(yīng)，結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?，使用三重四級桿質(zhì)譜法得到的基底效應(yīng)范圍在0.0～0.4，這與表3中的數(shù)據(jù)相差較大，說明使用該方法檢測結(jié)果不準(zhǔn)確；使用固相萃取小柱富集法得到的有機(jī)磷基底效應(yīng)缺少1.2～1.6范圍內(nèi)的數(shù)值，與表3中的數(shù)據(jù)不符，說明使用該方法檢測結(jié)果不精準(zhǔn)；使用離子色譜技術(shù)得到的有機(jī)磷基底效應(yīng)范圍為1.2～1.5以及0.6～0.9，與表3中數(shù)據(jù)相符，說明使用該方法檢測結(jié)果精準(zhǔn)，可以實(shí)現(xiàn)灌溉水中有機(jī)磷殘存程度的有效檢測。

使用3種方法對比分析飲用水中消毒副產(chǎn)物的基底效應(yīng)，結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯觯褂萌厮募墬U質(zhì)譜法得到的基底效應(yīng)范圍在0.0～0.6之間，表4中卻無此范圍內(nèi)的數(shù)值，說明使用該方法檢測結(jié)果不準(zhǔn)確；使用固相萃取小柱富集法得到的基底效應(yīng)缺少2.0～2.5范圍內(nèi)的數(shù)值，與表4中數(shù)據(jù)不符，說明使用該方法檢測結(jié)果不精準(zhǔn)；使用離子色譜技術(shù)得到的基底效應(yīng)范圍在2.0～2.5以及1.5～2.0，與表4中數(shù)據(jù)相符，說明使用該方法檢測結(jié)果精準(zhǔn)，可以實(shí)現(xiàn)飲用水中消毒副產(chǎn)物殘存程度的有效檢測。

3? 結(jié)論

3.1? 經(jīng)過繪制有機(jī)磷農(nóng)藥色譜峰圖，發(fā)現(xiàn)編號6、7在灌溉水中殘留程度最大，其次是編號8，之后是編號1～3，最后是編號4、5。

3.2? 經(jīng)過繪制飲用水消毒副產(chǎn)物色譜峰圖，發(fā)現(xiàn)編號8在飲用水中殘留程度最大，其次是編號1，之后是編號2、5～7、9，最后是編號3、4。

3.3? 將離子色譜技術(shù)與常規(guī)的三重四級桿質(zhì)譜法、固相萃取小柱富集法檢測結(jié)果進(jìn)行對比分析，發(fā)現(xiàn)離子色譜技術(shù)檢測得到的有機(jī)磷基底效應(yīng)、消毒副產(chǎn)物基底效應(yīng)與色譜峰值對應(yīng)的基底效應(yīng)數(shù)值范圍一致，檢測結(jié)果精準(zhǔn)。

參? 考? 文? 獻(xiàn)

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（收稿日期：2023-05-12，修回日期：2023-10-18）