非均相芬頓法處理廢水的研究進(jìn)展

王鑫瑤，阮洋，張偉，2*

（1. 遼寧科技大學(xué)，遼寧 鞍山 114051； 2. 遼寧省精細(xì)分離工程技術(shù)中心， 遼寧 鞍山 114051）

1894 年，化學(xué)家H.J.H.Fenton 發(fā)現(xiàn)將過氧化氫和二價(jià)鐵離子（Fe2+）混合后，所得的溶液具有強(qiáng)氧化性。該溶液能將當(dāng)時(shí)已有的許多有機(jī)化合物氧化為無機(jī)狀態(tài)，而且氧化效果極為明顯[1]。后來H2O2和催化劑Fe2+的組合體系被命名為Fenton 試劑[2]。

Fe2+和H2O2間發(fā)生鏈反應(yīng)生成羥基自由基（·OH）是芬頓法的本質(zhì)[3]，·OH 具有非常強(qiáng)的氧化能力，且其具有的電負(fù)性或親電性非常高，因此Fenton 試劑適用于普通化學(xué)方法難以有效處理和生物難降解的有機(jī)廢水。Fenton 反應(yīng)可以分為均相Fenton 反應(yīng)和非均相Fenton 反應(yīng)[4-5]兩大類。在均相反應(yīng)過程中，鐵元素與反應(yīng)物質(zhì)處于同一相對傳質(zhì)沒有限制，但反應(yīng)成本較高，pH 應(yīng)用范圍較窄，后期會(huì)產(chǎn)生大量的污染物從而大大增加了廢水處理的成本。在非均相Fenton 氧化過程中，既可以克服均相反應(yīng)存在的不足，又能夠使鐵元素可以保持其催化結(jié)構(gòu)，有效的降解難降解物質(zhì)。另外，非均相催化劑[6]存在的優(yōu)點(diǎn)有：（1）反應(yīng)條件溫和；（2）pH 值范圍寬泛；（3）可以明顯降低二次污染影響。

1 非均相芬頓技術(shù)

1.1 非均相芬頓反應(yīng)機(jī)理

當(dāng)前，自由基機(jī)理和高價(jià)鐵機(jī)理[7-8]是非均相芬頓反應(yīng)中最主要的兩種機(jī)理。自非均相芬頓反應(yīng)提出以來，對這兩種反應(yīng)機(jī)理有諸多的研究分析，也有許多實(shí)驗(yàn)和文章提出了各自的見解與結(jié)論，但是目前自由基機(jī)理是界內(nèi)公認(rèn)的非均相芬頓反應(yīng)機(jī)理。

自由基機(jī)理是鐵離子起催化作用，鐵離子中的電子轉(zhuǎn)移并催化分解過氧化氫反應(yīng)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的·OH,·OH 通過在烷基或羥基上發(fā)生抽氫反應(yīng)、親電加成反應(yīng)、電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的方式將目標(biāo)污染物氧化成H2O 和CO2[9-10]。參與這兩種類型反應(yīng)的是Fe2+和Fe3+，一種是在反應(yīng)體系中存在的從固體催化劑表面釋放出的亞鐵離子的溶液狀態(tài)與反應(yīng)體系中的H2O2產(chǎn)生均相Fenton 反應(yīng)，這種反應(yīng)在有機(jī)物的初始降解中占首要地位。另一種是催化劑表面的三價(jià)鐵離子與H2O2發(fā)生反應(yīng)，此反應(yīng)為非均相Fenton 反應(yīng)，該反應(yīng)在有機(jī)污染物的后續(xù)降解中起著最重要的作用。

高價(jià)鐵機(jī)理則為非均相芬頓催化反應(yīng)的活性物質(zhì)中的鐵元素以高價(jià)態(tài)存在，如FeO2+、FeO3+，鐵元素易與配合物形成高價(jià)鐵氧中間體。在Fenton 反應(yīng)中，許多鐵配合物被認(rèn)為比HO·具有更高、更穩(wěn)定的氧化活性[11]。

1.2 非均相芬頓催化氧化技術(shù)

由于使用的催化劑不同，高級氧化技術(shù)的方法有：光化學(xué)氧化法、電化學(xué)氧化法、臭氧氧化法、超聲氧化法以及Fenton 氧化法等[12-13]。Fenton 氧化法與其他幾種氧化技術(shù)相比幾乎可以氧化所有的有機(jī)物，但傳統(tǒng)Fenton 氧化法通常要求在pH=3 的條件下進(jìn)行，而實(shí)際廢水通常無法達(dá)到該pH 值。

為了克服傳統(tǒng)Fenton 反應(yīng)存在的問題，研究者發(fā)展了非均相Fenton 反應(yīng)。非均相催化氧化技術(shù)是用制備的納米Fe2+代替游離Fe2+，或?qū)⒋呋瘎┓€(wěn)固在具有吸附能力的載體上[14]。一些難生化降解的有機(jī)污染物和H2O2先擴(kuò)散到高效催化劑表面的活性中心時(shí)被吸附，隨后H2O2在高效催化劑的催化下產(chǎn)生許多的·OH，因此引起自由基反應(yīng)開始氧化和降解有機(jī)物。

1.3 非均相芬頓催化劑現(xiàn)狀

非均相芬頓催化劑的種類主要有：鐵氧化物、其它金屬氧化物和金屬有機(jī)框架材料等。鐵氧化物作為一種典型的非均相芬頓催化劑，具有價(jià)格低活性高等優(yōu)點(diǎn)，并且有些鐵的氧化物有一定的磁性，有利于回收利用進(jìn)而被普遍的應(yīng)用。當(dāng)前存在的主要的鐵氧化物有磁性氧化鐵（Fe3O4）[15-16]、羥基氧化鐵（Fe OOH）[17-18]等。

除鐵元素以外的一些其他金屬元素，如Cu2+、Mn2+、Cr2+等同鐵一樣也有多種氧化態(tài)[19]。這些元素所存在的不同氧化態(tài)可通過相互轉(zhuǎn)換將電子過渡到過氧化氫上，進(jìn)而導(dǎo)致有機(jī)污染物被產(chǎn)生的·OH降解，因此這些金屬元素常被作為非均相芬頓催化劑使用[20]。Ma 等[21]通過甲苯與KMnO4反應(yīng)合成了具有分層結(jié)構(gòu)表面改性的δ-MnO2，甲苯氧化的產(chǎn)物苯甲酸會(huì)附著在δ-MnO2表面，利用電子轉(zhuǎn)移生成的自由基吸附在表面，推進(jìn)H2O2分解出的·OH 應(yīng)用在亞甲基藍(lán)的降解中。

金屬有機(jī)框架材料(MOFs)是具有多維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物[22-23]，它是一種雜化材料，通過金屬離子或離子團(tuán)與有機(jī)配體經(jīng)過配位自組而形成的。MOFs 優(yōu)點(diǎn)有密度低、孔隙率高、孔道規(guī)則、孔隙可調(diào)等，而且此框架中包含無機(jī)金屬成分，可將其作為非均相芬頓反應(yīng)的活性中心，在有機(jī)污染物的降解中有著巨大的發(fā)展?jié)摿24]。高海榮[25]利用金屬有機(jī)框架MIL-53（Fe）為材料合成金屬氧化物Fe Ox，其具備多孔性、磁性、耐酸堿性等特征。這種材料在H2O2、NH2OH 共存的條件下降解亞甲藍(lán)。結(jié)果表明，該實(shí)驗(yàn)降解性能最佳的條件是pH=3.0，NH2OH 濃度與H2O2濃度均為10 mmol/L。

2 非均相芬頓法在廢水處理中的應(yīng)用

2.1 非均相芬頓法處理印染廢水

在印染加工中每道工序都會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的廢水，該類廢水水量大、成分復(fù)雜，pH 呈堿性，COD 含量高。印染廢水中含有較多不容易被化學(xué)方法處理的物質(zhì)，非均相芬頓氧化法可以將這些物質(zhì)氧化為容易被處理的物質(zhì)，因此該方法被大量運(yùn)用在印染廢水處理上。

蔡效猛等[26]根據(jù)紡織印染廢水的特點(diǎn)運(yùn)用了物理處理、生物處理、化學(xué)處理等技術(shù)對紡織印染廢水進(jìn)行徹底的處理。研究結(jié)果是將生物法作為廢水處理的主要方法，物化法、化學(xué)法協(xié)同處理，三種方式組合處理印染行業(yè)的廢水效果極為明顯。石申等[27]研究者對印染廢水進(jìn)行深入處理，他們用自制的電芬頓反應(yīng)器對處理廢水的各影響因素進(jìn)行研究，并獲得了最優(yōu)反應(yīng)條件，該條件為反應(yīng)時(shí)間為40 min、pH=3.0、FeSO4投量為150 mg/L、曝氣量為0.1 m3/h、電壓為9 V，當(dāng)條件達(dá)到上述數(shù)值時(shí)廢水COD 去除率可達(dá)73.5%。

2.2 非均相芬頓法處理制藥廢水

制藥廢水具有體量大、有機(jī)物濃度高、組成成分復(fù)雜、毒性大等特點(diǎn)，尤其是可生化性較差和間歇排放，使制藥廢水難以生化降解。

田江南[28]通過運(yùn)用非均相電芬頓技術(shù)，將羅丹明B 溶液作為模擬廢水，分別從陰極、陽極和非均相催化劑三個(gè)角度進(jìn)行研究。最后運(yùn)用其自制的非均相電芬頓體系降解現(xiàn)實(shí)中的制藥廢水，并且利用響應(yīng)面法優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件。結(jié)果顯示，反應(yīng)條件為電流密度50 A/m2、催化劑量0.5 g/L、反應(yīng)時(shí)間100 min、pH 為中性時(shí)是最優(yōu)條件，在此條件下的COD 去除率可超過80%。

2.3 非均相芬頓法處理焦化廢水

焦化廢水是焦化廠進(jìn)行工藝生產(chǎn)時(shí)所產(chǎn)生的廢水，此類廢水有毒性，排放量大，污染物濃度高且不易被降解。為有效降解焦化廢水中的有機(jī)污染物，通常使用非均相芬頓氧化法。

張敏等[29]研究者采用H2O2-混凝沉淀-芬頓氧化工藝來處理焦化廢水。結(jié)果顯示焦化酚氰廢水經(jīng)生化-芬頓氧化后，出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)，最佳出水COD達(dá)到70 mg/L，體現(xiàn)出了芬頓氧化的高效性和穩(wěn)定性。李品君等[30]研究了Fenton 氧化階段的H2O2和Fe2+投加量、吸附劑的投加量、反應(yīng)時(shí)間與溫度以及初始pH 值等因素，并結(jié)合芬頓試劑對焦化廢水進(jìn)行處理。結(jié)果顯示，處理焦化廢水運(yùn)用Fenton 氧化+活性炭的處理方法有明顯效果，并且COD 去除率達(dá)到了97.74%。

2.4 非均相芬頓法處理造紙廢水

造紙技術(shù)的原料普遍使用草稈、木漿等，以至于造紙廢水中經(jīng)常含有大量的纖維素、木質(zhì)素，而且產(chǎn)生的造紙廢水中COD 含量很高。所以處理造紙廢水通常選擇使用非均相芬頓氧化法。

張金玲等[31]對造紙廢水運(yùn)用Fenton 法進(jìn)行深度處理，研究了該類廢水中的色度和COD 去除率與反應(yīng)時(shí)間、pH 值以及FeSO4與H2O2的投加量之間的關(guān)系。研究結(jié)果顯示，在反應(yīng)時(shí)間為30 min、pH=5.0、FeSO4投量為400 mg/L、30% H2O2投量為200 mg/L 時(shí)，該廢水色度的去除率可達(dá)到74%，出水COD 能夠下降到低于60 mg/L。

2.5 非均相芬頓法處理化工廢水

化工廢水是化工廠在工作生產(chǎn)中所排放出來的廢水。其廢水種類多樣、成分復(fù)雜，污染物大部分含有毒性，且不容易被凈化處理，屬于處理難度高的工業(yè)廢水之一，通常使用非均相芬頓法來處理。

張艷芳等[32]采用芬頓法對化工廢水進(jìn)行深度處理，以深度去除出水中的COD、氨氮和總磷。研究者通過改變原水的pH 值、反應(yīng)時(shí)間、H2O2與Fe2+的質(zhì)量比和加藥量，研究最佳運(yùn)行指數(shù)，以便于實(shí)際運(yùn)行。結(jié)果顯示，運(yùn)用芬頓法可以更有效地去除化工廢水中的COD，同時(shí)還可以降低磷的總量。最佳反應(yīng)條件是反應(yīng)時(shí)間為60 min，pH=5.0， H2O2與Fe2+投加量分別為0.3 mL 和0.5 g，H2O2與Fe2+投加比為1∶1。

3 展望

非均相芬頓技術(shù)的可行性和高效率展現(xiàn)在處理難降解的有機(jī)廢水中，并使其成為處理水中難以生化降解的有機(jī)物最具前途的方法。

到目前為止，非均相Fenton 法還存在一些問題需要被解決。比如大部分催化劑具有專一性，即多數(shù)催化劑只能對某一種污染物的特定組分進(jìn)行處理。同時(shí)應(yīng)該通過對催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)防止催化劑失活，而使成本更高。其次，應(yīng)該對催化劑機(jī)理進(jìn)行新的研究，有利于催化劑體系的優(yōu)化。因此，研究非均相芬頓技術(shù)新的催化劑機(jī)理，有助于推動(dòng)非均相芬頓催化氧化技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。