核電廠一回路硼堿曲線的研究

于 淼,顧 鈺,曾曉敏,柴慶竹,武 銅,萬維進

(上海核工程研究設計院股份有限公司,上海 200233)

一回路水化學控制的目的主要有三個:一是保證一回路壓力邊界的完整,即最小化一回路結構材料的腐蝕;二是保證燃料包殼的完整性和燃料設計性能,減少鋯包殼的腐蝕及避免一回路腐蝕產(chǎn)物的沉積;三是最小化堆芯外輻射場,降低運行及大修期間人員受照劑量。化學控制主要是控制反應性、pHT范圍、溶解氧濃度和雜質(zhì)濃度。

冷卻劑pHT值是指在機組功率運行期間,在一回路冷卻劑溫度下溶液的pH值,該值大小與冷卻劑中含有的酸、堿物質(zhì)及濃度有關。pHT是反應堆冷卻劑最主要的水化學參數(shù)[1],目前通過硼與堿金屬(VVER機組為氫氧化鉀,其他機組為氫氧化鋰)協(xié)調(diào)控制,即硼堿曲線。國內(nèi)對硼堿曲線的研究較少,劉新福等[2]在文中分析了秦二核電廠長周期換料后的硼堿曲線控制方案,提出采用4段的硼-鋰(B-Li)協(xié)調(diào)方案控制最高鋰濃度,對不同燃料循環(huán)腐蝕活化產(chǎn)物進行跟蹤分析,結果表明在混合堆芯運行期間,采用優(yōu)化的B-Li協(xié)調(diào)水化學控制對抑制一回路結構材料腐蝕和降低一回路輻射場是有效的。王海平等[3]在文中分析了硼堿曲線對一回路輻射源項的影響,反應堆運行時,如果pHT值偏離最佳pH值±0.1,會使回路中的沉積物質(zhì)量平均增加20%。王柱[4]在文中介紹了EPR機組一回路冷卻劑pHT控制要點,允許在最大鋰含量為4 mg/kg下運行,并定期分析B-10富集度。

本文主要分析討論了硼堿曲線與pHT,回顧了硼堿曲線的發(fā)展歷史,重點分析了國內(nèi)不同堆型硼堿曲線的特點,并對國內(nèi)核電廠硼堿曲線的應用給出建議。

1 pHT范圍選擇

水的電離隨溫度的升高而增加,溫度升高,H+濃度增加,pHT降低,一般情況下一回路系統(tǒng)的平均溫度為300 ℃,中性水的pHT為5.6。不同溫度、相同濃度的堿化劑pHT值不同。美國核電廠的pHT值是以堆芯平均溫度(Tavg)計算的,歐洲pHT的計算不考慮核電廠的運行溫度而采用恒定300 ℃時的pHT值,國內(nèi)大多采用歐洲的方法。

一回路的金屬材料主要有鋯合金、鎳基合金和不銹鋼,因pHT值的選擇、pHT控制方案的確定需滿足監(jiān)管部門的燃料供應商的要求,制定pHT值的范圍主要考慮以下幾個因素:

(1)燃料元件的完整性

pH值在1～12范圍內(nèi),鋯合金的腐蝕沒有明顯的變化,pH值超過12,或Li濃度超過7 mg/L時,鋯合金腐蝕速度加快。當Li濃度超過35 mg/L時,鋯合金的腐蝕速度呈倍數(shù)增大[5]。所以,從燃料元件完整性的角度考慮,pH值可選擇的范圍為1～12。

(2)結構材料的完整性

pHT值為7.3或Li濃度2.2 mg/L附近時,鎳基合金應力腐蝕敏感性最小。將pHT值從7.4升高至7.8,應力腐蝕沒有明顯增加。將Li濃度從0.7 mg/L升高至3.5 mg/L可以明顯降低應力腐蝕[5-6]。

在弱堿性條件下,不銹鋼的應力腐蝕較低,但在pHT值大于10的溶液中,不銹鋼會發(fā)生苛性應力腐蝕。所以,從結構材料的完整性角度,pHT值可選擇的范圍應小于10。

(3)腐蝕產(chǎn)物在堆芯的沉積與遷移

研究表明[4],高溫水pH值從中性到微堿性范圍內(nèi)(6.5～8.5),鎳氧化物、磁性氧化鐵、鎳鐵酸鹽等的溶解度較低,當pHT值在6.9～7.4時,磁性氧化鐵和鎳鐵酸鹽的鐵溶解度最小,pHT值低于6.9時,會造成嚴重的腐蝕產(chǎn)物沉積。因此,從腐蝕產(chǎn)物在堆芯的沉積與遷移角度,pHT值可選擇的范圍為6.9～7.4。

2 一回路硼堿曲線的發(fā)展

2.1 協(xié)調(diào)硼堿曲線

初期PWR機組并不進行硼和鋰的協(xié)調(diào)處理。Li濃度保持在0.7～2.2 mg/L范圍內(nèi)。硼濃度在壽期初的1 100 mg/L到壽期末時的0 mg/L之間變化。20世紀70年代和80年代初,電廠運行經(jīng)驗表明,壽期初的低pHT值導致腐蝕產(chǎn)物在燃料表面大量的沉積,從而產(chǎn)生很高的停堆劑量率。因此,美國專家提出硼堿曲線理論,認為腐蝕產(chǎn)物的主要成分是Fe3O4。腐蝕產(chǎn)物的溶解度溫度系數(shù)(TCS)是腐蝕產(chǎn)物沉積在設備表面的推動力,倘若冷卻劑的pHT值能維持TCS值接近“0”或很小的正值,則不存在推動力使表面腐蝕產(chǎn)物沉積在堆芯表面而被活化。Fe3O4的溶解度在pHT值為6.9時最小,且其TCS接近0,所以推薦pHT值為6.9。高Li濃度會引起不銹鋼或鎳基合金的苛性腐蝕,LiOH有局部濃縮和生成溶解度較低的LiBO2的可能性。為避免這兩種現(xiàn)象發(fā)生,LiOH濃度最大控制在2.2 mg/L?？刂评鋮s劑水的pHT值為6.9,Li為2.2 mg/L,稱為“協(xié)調(diào)硼堿曲線化學”(不同資料名稱表述稍有區(qū)別)。圖1為協(xié)調(diào)硼堿曲線,該曲線因為pHT值較低,一回路冷卻劑系統(tǒng)腐蝕產(chǎn)物的遷移量大,導致活化率高與堆芯外輻射區(qū)域增加,同時,燃料包殼上沉積量增大。

圖1 協(xié)調(diào)硼堿曲線[7]

2.2 改進硼堿曲線

20世紀90年代,隨著對腐蝕產(chǎn)物成分的進一步研究,表明鎳鐵氧化物是腐蝕產(chǎn)物的主要成分。pHT值為7.4時,鎳鐵氧化物的溶解度最小。由于2.2 mg/L鋰濃度是規(guī)定的上限,壽期初的pHT值不到7.4,為了防止燃料元件包殼的鋰誘發(fā)腐蝕,在循環(huán)的前三分之二,鋰保持在2.2 mg/L,直到pHT值達到7.4,然后調(diào)整鋰/硼比使pHT值保持在7.4,直到循環(huán)結束。對于一些初始硼濃度超過1 200 mg/L 的電站來說,2.2 mg/L的鋰濃度保持恒定,BOC(燃料循環(huán)初期)階段會導致pHT值小于6.9。因此啟動時硼鋰濃度協(xié)調(diào)維持pHT值大于6.9,直到需要的鋰濃度降低到2.2 mg/L。到達這一點時,pHT值允許增加,直到pHT值為7.4。

pHT值從6.9增加至7.4,腐蝕速度降低不大于10%(約為7%)。因此,在壽期末,也有電廠將pHT值調(diào)整為7.4之外的其他值。同時,隨著燃料材料的發(fā)展,鋯合金燃料包殼允許的最高鋰濃度值為2.2 mg/L,鋯鈮合金和M5等優(yōu)異燃料包殼允許的最大鋰濃度為3.5 mg/L,因此,也有電廠將鋰濃度調(diào)整為3.5 mg/L。圖2為改進硼堿曲線,該曲線提高了Li的濃度,減小了堆芯外輻射區(qū)域,減少鎳鐵酸鹽在堆芯內(nèi)的沉積[6]。

圖2 改進硼堿曲線[7]

2.3 高pHT值硼堿曲線

蒸汽發(fā)生器傳熱管如ALLOY690的腐蝕產(chǎn)物釋放速率與pHT值有關。一般會在壽期初時略高,腐蝕產(chǎn)物釋放速率隨著系統(tǒng)材料腐蝕產(chǎn)物膜的穩(wěn)定而減少。改進型pHT值控制策略,腐蝕產(chǎn)物的產(chǎn)生和轉(zhuǎn)移預期會在燃料壽期初最大。為了解決這一問題,2000年后提出采用 “高pH值硼堿曲線”策略。

pHT值為7.4時,腐蝕產(chǎn)物的溶解度溫度系數(shù)接近0,腐蝕產(chǎn)物的沉積受pHT值變化的影響較小,將pHT值從6.9提高到7.4,有利于減少腐蝕產(chǎn)物在堆芯的沉積。為此,在整個循環(huán)中pHT值維持7.2 或者7.4。

pHT值的提高可降低停堆劑量率。在高pHT值條件下,鎳和鐵氧化物的溶解度降低,堆芯沉積物的來源減少。同時,當水流經(jīng)堆芯時,鐵的溶解度增加,堆芯的沉積減少,Ni的沉積物也減少。隨著鋰濃度對燃料包殼影響的運行數(shù)據(jù)及實驗室試驗的增加,鋰濃度限值也會發(fā)生改變。

從電廠的應用看,現(xiàn)在多采用在壽期中 pHT值保持在7.1～7.4(恒定目標),且盡可能的保持高pHT值。同時用提高Li濃度來提高壽期初的pHT值。如AP1000機組,在采用西屋燃料組件的情況下,允許壽期初鋰的濃度不超過5 mg/L。

2.4 VVER硼堿曲線

VVER起初,堿化劑采用KOH,所以最初20世紀80年代硼堿曲線只考慮K對堿性的影響,如圖3所示,硼堿曲線以K的質(zhì)量濃度為縱坐標,采用恒定pHT值控制方式,將pHT值控制7.1～7.2。后因補水會引入微量的Na,硼的中子反應會生成Li,這些堿金屬都對堿性有貢獻,所以硼堿曲線采用K+Li+Na的摩爾濃度為縱坐標,同時采用改進型pHT值控制方式。壽期初總堿金屬控制在0.40～0.50 mmol/L,到pHT值達到7.08時,維持恒定。

圖3 20世紀80年代硼堿曲線

2.5 小結

通過上述分析,硼堿曲線實為pHT值的表征。由于pH值對溫度較為敏感,在運行期間,應盡量減少pH值的波動。運行時應保證系統(tǒng)pHT值≥6.9,以盡量減少腐蝕產(chǎn)物在燃料包殼上的沉積和防止包殼鋯合金氧化性的增強。此外,一回路材料的腐蝕與腐蝕產(chǎn)物的釋放均在燃料循環(huán)開始時達到最大值,隨著保護性氧化層在材料表明的形成、穩(wěn)定而逐漸減小,因此在燃料循環(huán)初期,pH值越低,生成的腐蝕產(chǎn)物及其遷移量就越大[6]。

3 不同堆型核電廠一回路硼堿曲線選擇

3.1 不同堆型核電廠的硼鋰曲線

3.1.1VVER硼堿曲線分析

VVER機組在水化學控制方案上有別于其他機組。首先,為了避免氫爆炸的潛在風險,加入1%左右的氨水,通過輻照生成氫氣的方式來抑制水的輻照分解。其次,燃料元件包殼不同于PWR機組,包殼沒有采用歐美Zr-Sn體系的鋯合金,而采用Zr-Nb體系的鋯合金,因該種材料的燃料包殼在鉀溶液中具有較強的耐腐蝕性。選擇KOH作為pHT值控制劑,這種堿化劑可增加K-42的放射性源項。同時,化容系統(tǒng)陽樹脂以氨鉀形式運行,防止在注入KOH堿化劑的情況下K的快速增加。

VVER機組采用改進型pHT值控制方式,并進行分區(qū)三級管理。如圖4所示,pHT值最佳值7.08,pHT值控制在7.0～7.2區(qū)間[3]。功率運行期間,水化學參數(shù)控制在A區(qū)范圍內(nèi);當相應參數(shù)偏離至B、C區(qū)時,意味活化腐蝕產(chǎn)物的產(chǎn)生和積累增加,會導致計劃大修期間對人員造成較高的劑量負擔;當相應參數(shù)偏離至D、E區(qū)時,意味質(zhì)量轉(zhuǎn)移過程增大,堆芯燃料元件沉積的腐蝕產(chǎn)物增多,這種情況會對燃料包殼泄壓帶來較高風險,因為沉積物下方的溫度升高會造成燃料包殼的局部腐蝕速度加快;當相應參數(shù)偏離至F區(qū)時,意味水化學支持系統(tǒng)運行發(fā)生故障,可能不受控地注入藥劑,這會過多浸出冷卻劑,影響核安全。

圖4 VVER1000硼堿曲線(換料周期12個月)[3]

反應堆運行時,如果pHT值偏離計算最佳值±0.1范圍,會使回路中的沉積物質(zhì)量平均增加20%[2]。以300 ℃ 4 g/L硼酸和0.25 mmol/L總堿金屬工況和300 ℃ 9 g/L硼酸和0.55 mmol/L總堿金屬工況(最優(yōu)曲線上兩個點)為例,計算在高溫下加入不同量的氨對pHT值的影響,結果列于表1和表2,可見高溫下氨對pHT值的影響并不大。

表1 300 ℃ 4 g/L硼酸和0.25 mmol/L總堿金屬工況

表2 300 ℃ 9 g/L硼酸和0.55 mmol/L總堿金屬工況

3.1.2M310硼堿曲線

國內(nèi)M310機組通過向一回路系統(tǒng)添加氫氧化鋰,通過B-Li協(xié)調(diào)控制冷卻劑的pHT值,同時,通過化學容積控制系統(tǒng)向一回路系統(tǒng)注入氫氣,限制水的輻射分解和氧的產(chǎn)生。

目前普遍采用18個月長周期換料,硼堿曲線如圖5所示,特點如下:壽期初Li維持在3.5 mg/L,直到pHT值達到7.0,之后維持pHT值7.0,Li濃度達到2.2 mg/L后,維持此濃度直到pHT值達到7.2,最后協(xié)調(diào)Li和B維持pHT值7.2至停機。這種控制方式屬于改進型硼堿曲線,與日本推薦的pH值控制方式類似,Li濃度為2.2 mg/L時,濃度偏差為0.3 mg/L(日本電廠一般為0.4 mg/L)。這種控制方式可以保證機組在臨界后,反應堆冷卻劑的pHT值不低于6.9。在維持冷卻劑最優(yōu)pH值的同時,減小了機組高鋰濃度運行的總天數(shù),降低了結構材料和燃料包殼的腐蝕幾率。

圖5 M310機組硼堿曲線(換料周期18個月)

3.1.3AP1000硼堿曲線

AP1000機組為三代核電技術,一回路水化學控制方案類似,不同點在于高壓41 MPa的氫氣直接注入到化容系統(tǒng),同時化容系統(tǒng)凈化床采用交聯(lián)度為16%的核級樹脂,增加了樹脂的抗輻照分解能力。燃料組件采用ZIRLO包殼,ZIRLO包殼抗腐蝕性能強。

此外,機組采用18個月的燃料循環(huán),停堆硼濃度約2 500 mg/L,首燃料循環(huán)臨界硼濃度約1 662 mg/L,滿功率運行硼濃度約1 382 mg/L。在熱態(tài)零功率臨界工況下,鋰濃度可以大于3.5 mg/L, 但應小于或等于5 mg/L。一旦在150 MWD/MTU燃燒(功率運行下大約3天)時達到氙平衡,在未經(jīng)西屋批準前該循環(huán)的鋰濃度不能超過3.5 mg/L±5%。

為此,考慮到高鋰濃度對燃料性能的影響,AP1000機組將加熱階段的最高鋰濃度設置為4.5 mg/L;同時為了實現(xiàn)目標pHT值容易控制,并允許有0.1±pHT值的控制誤差,將目標pHT值設置為7.3。此目標的pHT值為國內(nèi)核電的最高值,同時啟動初期Li離子也為國內(nèi)核電機組的最高值,如圖6所示。

圖6 AP1000機組硼堿協(xié)調(diào)曲線

3.1.4EPR硼堿曲線

EPR機組為三代核電技術,電功率1 750 MW。與其他PWR一回路水化學控制方案基本類似,不同點在于功率運行期間采用富集硼(豐度約為37%)控制反應性。此外在材料的選擇上,燃料包殼采用M5材料,一回路閥門減少了斯特萊合金的使用,鈷含量大大減少。由于選擇了10B 富集度為37%的硼酸用于反應性控制,EPR一回路冷卻劑的總硼酸濃度大幅度降低,壽期初僅為1 200 mg/kg,這使得提高冷卻劑pH 值并在整個壽期內(nèi)維持其恒定成為可能。硼堿曲線采用高pHT值協(xié)調(diào)化學[4],目標pHT值為7.2,功率運行期間,B與Li協(xié)調(diào)降低。此外,盡量在循環(huán)初期甚至更早的熱停階段調(diào)節(jié)到目標值pHT7.2,并允許在最大鋰含量為4 mg/L下運行。此種控制方案避免了壽期初腐蝕產(chǎn)物的沉積及放射性活化產(chǎn)物的增加。

3.2 硼鋰和硼堿曲線的分析比較

通過以上分析,國內(nèi)各堆型硼鋰或硼堿對比列于表3。

表3 國內(nèi)各堆型硼堿曲線對比

EPRI導則[7]中建議采用改進型硼堿曲線,目標pH300℃=7.2時,硼鋰濃度變化時pHT值的變化偏差范圍:[Li] ≥3.0 mg/L時,偏差為±5%;3.0 mg/L >[Li] ≥1.25 mg/L時,偏差為±0.15 mg/L;[Li] <1.25 mg/L時,偏差為±12%。同時也對三種硼堿曲線在不同電廠中的應用進行了調(diào)研,對于降低源項的效果尚無明確結論。

國內(nèi)文獻表明[1],在高鈷基合金電廠,采用改進硼堿曲線的電廠劑量率較之于協(xié)調(diào)硼堿曲線明顯降低;在低鈷基合金電廠中,采用改進硼堿曲線的電廠劑量率也明顯低于協(xié)調(diào)硼堿曲線。

4 結論與建議

(1)美國核電廠pHT值控制是以堆芯平均溫度(Tavg)計算的,歐洲pHT值的計算采用恒定的300 ℃,國內(nèi)大多采用恒定的300 ℃的pHT值。溫度波動如降功率期間,運營方需關注溫度對pHT值的影響,及時調(diào)整水化學策略。

(2)雖然有電廠的運行經(jīng)驗表明3.5～6.0 mg/kg 的鋰濃度范圍不會對機組產(chǎn)生不利影響,但迄今為止采取最大鋰濃度高于3.5 mg/kg的在役電廠仍然較少,運行經(jīng)驗尚不充足,提高鋰濃度對于電廠運行的長期影響仍有待驗證,可能存在氫氧化鋰濃縮影響包殼性能或誘發(fā)一回路結構材料PWSCC的風險。

(3)VVER機組硼堿曲線采用K+Na+Li的摩爾濃度為縱坐標,考慮了補水中Na對堿性的影響。建議其他堆型積累運行經(jīng)驗,結合實際運行中一回路Na的含量,考慮Na對堿性的影響。

(4)對于堿化劑與燃料元件包殼的相容性,按設計文件,鋯鈮合金的燃料包殼,KOH的濃度可達21.45 mg/L,鋯錫合金的燃料包殼,LiOH的濃度可達5 mg/L,國內(nèi)缺少相應的基礎研究,建議進行實驗室的基礎驗證。

(5)核電廠在機組啟動期間需要加聯(lián)氨除氧,有的電廠為節(jié)省時間聯(lián)氨添加的較為集中,聯(lián)氨作為除氧劑,對堿性也有貢獻,目前相關研究較少,建議機組啟動期間考慮聯(lián)氨對堿性的影響。