甘肅省某石煤提釩企業(yè)伴生放射性污染的調(diào)查及分析

王福軍,王海山,郝建國,方 鵬,馬宏達,魏晉祥,梁曉燁,丁晶潔,劉作業(yè)

(1.甘肅省核與輻射安全中心,蘭州 730000; 2.蘭州大學核科學與技術(shù)學院,蘭州 730000)

0 引言

甘肅處于多個構(gòu)造單元的結(jié)合疊置地帶,成礦條件好、種類多,煤炭儲量豐富,有5個富煤帶和15個重點產(chǎn)煤縣[1]。由于復雜的成礦過程及物質(zhì)的遷移,部分石煤可能伴有放射性核素,主要為40K、鈾系和釷系核素。

在石煤開發(fā)、利用過程中,從業(yè)人員因接觸礦石、廢料等產(chǎn)生附加天然輻射照射劑量,需要對相關(guān)環(huán)境的γ輻射空氣吸收劑量率、空氣氡濃度等進行監(jiān)控,避免人員過多的劑量暴露。企業(yè)加工、生產(chǎn)的各個環(huán)節(jié)可能使一種或多種核素在產(chǎn)品和廢渣等材料中濃縮、富集,并隨著材料的流通造成更大范圍內(nèi)的影響。伴生放射性石煤的開發(fā)、利用過程中也會產(chǎn)生含有放射性的廢氣、廢水和固體廢物,增加了公眾的天然輻射劑量。安徽歙縣對石煤礦區(qū)的γ輻射空氣吸收劑量率、空氣氡活度濃度、固體介質(zhì)和地表、地下水中238U、232Th、226Ra、40K含量及水中總α、總β等數(shù)據(jù)進行了詳細調(diào)查,發(fā)現(xiàn)在石煤開發(fā)過程中放射性污染普遍存在,應(yīng)進行污水處理,并限制廢煤渣及礦區(qū)土壤作為建筑主體材料[2]。江西上饒石煤礦區(qū)γ輻射水平的研究發(fā)現(xiàn),礦區(qū)的γ輻射空氣吸收劑量率高出江西平均水平的1.6～5.0倍,表明石煤開發(fā)會導致一定區(qū)域內(nèi)γ輻射水平的明顯變化[3]。澳大利亞對29座礦井的研究發(fā)現(xiàn),伴生礦開采過程中238U和232Th衰變系的放射性核素活性濃度接近1 000 Bq/kg的監(jiān)管參考水平,遠高于其它礦種;同時,由于通風率不同導致氡在礦井某處產(chǎn)生積累,某地下礦井中氡活度濃度的變化范圍為100～800 Bq/m3,因此在平均氡濃度低于限值的情況下,不排除局部的氡濃度可能高于限值水平的現(xiàn)象[4];浙江省部分石煤礦的放射性調(diào)查發(fā)現(xiàn),放射性核素含量隨季節(jié)不存在明顯變化,而在相同條件下的氡濃度則表現(xiàn)出夏高冬低的特點,且氡導致的內(nèi)照射是礦工受到輻照劑量的主要來源,需要加強通風降低氡濃度[5]。

了解石煤開發(fā)利用過程中的放射性物質(zhì)的含量及對環(huán)境和公眾的影響,對石煤的合理開發(fā)利用及污染防治有著十分重要的意義。本文對甘肅省內(nèi)的石煤企業(yè)開展了相關(guān)監(jiān)測,并以某石煤提釩企業(yè)為例進行了重點分析,研究石煤開發(fā)利用過程中的伴生放射性污染情況。

1 測試方法與執(zhí)行標準

本次放射性調(diào)查依照國家或行業(yè)標準進行,測量儀器均在正常工作條件下按照操作流程操作,各監(jiān)測項目的對象及對應(yīng)標準、采用的儀器及儀器探測下限如表1所示。土壤、礦石、廢渣等固體樣品的放射性活度濃度測量通過測試樣品能譜、計算機解譜分析樣品中的放射性核素活度濃度。水體和生物樣品中U的含量低,半衰期長,很難通過放射性射線測量獲得相應(yīng)核素的活度濃度,因此采用元素分析方法給出其元素含量。γ輻射劑量率測量儀探測射線的能量范圍是48 keV～4.4 MeV,劑量率量程上限為100 μSv/h。

表1 放射性調(diào)查的對象、標準、測量儀器及其探測下限

2 放射性活度測量

石煤礦的放射性監(jiān)測主要是對石煤開發(fā)利用過程中產(chǎn)生的石煤、煤矸石、煤廢渣等固體材料中的放射性核素活度濃度進行測量分析。我們對甘肅省武威、金昌、白銀及酒泉礦區(qū)煤堆放區(qū)、煤矸石堆放區(qū)和煤渣堆放區(qū)進行了多點隨機采樣測量分析,測量238U、232Th、226Ra、40K等放射性核素活度濃度。238U和226Ra為鈾系元素,衰變將產(chǎn)生多種放射性核素,同時具有α、β和γ放射性。此外,鉀元素以化合物的形式在自然界中廣泛存在,40K在其中呈均勻分布,豐度為0.118%。40K具有β和γ放射性。分析結(jié)果如表2所示。

表2 甘肅省石煤伴生礦放射性核素水平

作為對比參照,對甘肅省內(nèi)環(huán)境土壤樣品進行了隨機采樣分析。測試結(jié)果見表3。將礦區(qū)樣品與甘肅省環(huán)境樣品的放射性活度平均水平相比較,發(fā)現(xiàn)武威的石煤礦中伴生有豐富的鈾系元素,這與武威所處的地質(zhì)環(huán)境有關(guān)。相比而言,金昌、白銀、酒泉等地的石煤生產(chǎn)企業(yè)中,原礦、矸石、廢渣等樣品中的礦及其附帶產(chǎn)物中的238U活度濃度相對較低,但仍遠超甘肅省天然放射性核素的平均水平。4個礦區(qū)226Ra的活度濃度均高于甘肅省平均水平,而232Th 和40K的活度濃度與甘肅省內(nèi)的環(huán)境本底差別不大。

表3 甘肅省環(huán)境中天然放射性核素的水平活度濃度(Bq/kg)

3 照射劑量分析

以甘肅省某石煤提釩企業(yè)為例,分析石煤綜合利用過程中從業(yè)人員受到的照射劑量和礦區(qū)周圍公眾受到照射劑量。

3.1 工作人員外照射劑量估算

石煤綜合利用一般包括石煤露天采礦工程、石煤發(fā)電工程、石煤灰提釩工程、灰渣綜合利用工程[6],如圖1所示為該企業(yè)的工藝流程圖。石煤提釩的前置工藝是將含釩石煤焙燒,燃燒釋放的熱量用于發(fā)電。燃煤電廠產(chǎn)生的高品質(zhì)含釩干灰去釩廠提釩,低品位干灰及鍋爐底渣進入綜合利用單位或貯灰場。提釩工藝產(chǎn)生的浸出渣和沉淀物以及灰場的灰渣將被用作磚、混凝土等建材材料和礦井回填材料。石煤開發(fā)利用過程中,放射性污染源主要有廢氣、廢水和固體廢棄物。放射性廢氣主要為采礦過程中產(chǎn)生的粉塵和氡及電廠煙囪排放的飛灰。放射性廢水主要有礦坑涌水、生產(chǎn)廢水及電廠沉煤池排放的含煤廢水。放射性固體廢物主要是土巖剝離物、松散層和低品位石煤等剝離物、電廠鍋爐粉煤灰、底渣和污水處理站水處理渣,提釩過程中浸出渣、中和還原工段凈化渣、萃余液處理渣、沉釩尾液處理渣。

圖1 某企業(yè)石煤綜合利用工程總體工藝流程圖

對含釩石煤的礦石原料和產(chǎn)品進行了取樣分析,原料和產(chǎn)品各取3個批次的樣品,每個批次分成3份,取測量的平均值,結(jié)果見表4。測量表明,原料和產(chǎn)品中放射性核素活度濃度均低于《有色金屬礦產(chǎn)品的天然放射性限值》(GB 20664—2006)中規(guī)定的活度濃度限值,原料屬于不受限制進行開發(fā)利用的物質(zhì),產(chǎn)品可正常流通。

企業(yè)產(chǎn)生的廢渣主要為浸出渣、凈化渣和沉淀渣,同樣取3個批次的樣品,每個批次分成3份,取測量的平均值,結(jié)果見表5。根據(jù)國家標準《建筑材料放射性核素限量》(GB 6566—2010),作為建筑主體材料,當天然放射性核素226Ra、232Th、40K的活度濃度同時滿足內(nèi)照射指數(shù)IRa≤1.0和外照射指數(shù)Iγ≤1.0(根據(jù)標準中的公式,通過相應(yīng)核素的放射性比活度計算得到)時,其產(chǎn)銷和使用不受限制。由表5可知,浸出渣的兩個指標均超標,不能直接用于建筑主體材料。生產(chǎn)工藝流程導致沉淀渣和凈化渣中的鈾活度濃度較高,表5中數(shù)據(jù)也是如此,因此本項目中產(chǎn)生的尾渣不能隨意處置,需根據(jù)國家環(huán)境保護標準《伴生放射性物料貯存及固體廢物填埋輻射環(huán)境保護技術(shù)規(guī)范(試行)》(HJ 1114—2020)規(guī)定,集中運送至廢渣場保存,由石煤提釩開發(fā)利用企業(yè)做好尾渣的管理工作。

表5 廢渣中放射性活度濃度的檢測結(jié)果 (Bq/kg)

由企業(yè)的工藝流程可知,在礦石的開采及整個工藝中,隨著礦石和廢料的流轉(zhuǎn)會伴隨有γ外照射的產(chǎn)生,并對外環(huán)境產(chǎn)生輻射影響。表6列出了不同的工作場所的γ射線空氣吸收劑量率,測量中對于每個監(jiān)測對象取5個監(jiān)測點位的平均值,由于礦堆堆積具有較大的隨機性,測量獲得的礦堆中央不同點位的γ射線空氣吸收劑量率差異較大,導致了標準差較大。按照聯(lián)合國原子輻射影響科學委員會(UNSCEAR)2000年報告附錄A[7],X-γ射線產(chǎn)生的外照射人均年有效劑量當量按下列公式計算:

表6 主要工作場所工作人員外照射劑量

HE·γ=Dγ×t×0.7×10-6

(1)

其中,HE·γ為γ射線外照射人均年有效劑量當量,mSv;Dγ為 γ射線空氣吸收劑量率,nGy/h;t為γ射線照射時間,h;0.7為劑量換算系數(shù),Sv/Gy。公司工人每年工作270天,停留時間8 h(車間內(nèi)工人每天工作8 h,采礦人員每天礦井內(nèi)工作2.5 h,渣堆上工作人員每天工作2.5 h),根據(jù)式(1)計算出工人的外照射劑量列于表6,該輻照劑量未扣除天然本底水平。

3.2 工作人員內(nèi)照射劑量估算

放射性礦石開采和粉碎過程中會造成氡的大量析出,測試表明礦井內(nèi)的氡濃度水平往往遠高于地表氡濃度水平[8]。當氡氣通過呼吸進入人體后,氡衰變產(chǎn)生的α射線會對人體產(chǎn)生內(nèi)照射。氡氣作為惰性氣體,大部分會經(jīng)過呼吸道排出,在人體內(nèi)停留的時間較短。但是氡衰變的產(chǎn)物(氡子體)則是固體顆粒,會沉積在呼吸道表面,造成長期的內(nèi)照射。氡氣及其子體的吸入是造成礦場工作人員發(fā)生肺癌的主要原因[9]。表7列出了主要工作場所的氡濃度的監(jiān)測結(jié)果,由監(jiān)測數(shù)據(jù)可知礦井洞內(nèi)的監(jiān)測數(shù)據(jù)不滿足國標《鈾礦冶輻射防護和環(huán)境保護規(guī)定》(GB 23727—2009)中“地面作業(yè)場所中空氣平衡當量氡濃度不應(yīng)大于2 700 Bq/m3”的要求。主要原因是監(jiān)測時礦井剛開始建設(shè)通風系統(tǒng)尚未建好,空氣不流通,導致氡氣擴散至洞口,局部地方氡濃度偏高。根據(jù)氡濃度的監(jiān)測結(jié)果估算了工作人員因吸入氡子體所導致的內(nèi)照射劑量:

表7 主要工作場所工作人員內(nèi)照射劑量

(2)

表7中給出了據(jù)此計算出的工作人員內(nèi)照射劑量,結(jié)合表6中的外照射劑量結(jié)果,所計算出的工作人員年有效劑量當量(內(nèi)照射和外照射之和),劑量估算均未扣除天然本底水平。根據(jù)《電離輻射防護與輻射源安全基本標準》(GB 18871—2002),職業(yè)照射連續(xù)五年的年平均有效劑量限值為20 mSv。為遵循輻射防護最優(yōu)化原則,甘肅省內(nèi)核技術(shù)利用單位職業(yè)照射年有效劑量管理約束值按職業(yè)照射劑量限值的1/4執(zhí)行,即5 mSv/a。該企業(yè)為伴生放射性礦開發(fā)利用企業(yè),工作人員暫未列入輻射工作職業(yè)人員管理,參照核技術(shù)利用單位職業(yè)人員5 mSv劑量約束值的規(guī)定。由表7可知,各監(jiān)測點位所致工作人員年有效劑量當量均滿足低于職業(yè)年有效劑量5 mSv限值的規(guī)定。其中礦井洞內(nèi)監(jiān)測點位氡濃度平均值偏高,導致年有效劑量接近限值5 mSv,且由于礦井洞內(nèi)氡濃度不均勻,部分監(jiān)測點位的氡濃度會使得年有效劑量略高于劑量約束值5 mSv,但在采取通風、密閉氡塵源后,檢測點位處氡濃度所致工作人員年有效劑量有所降低。

3.3 公眾照射劑量

礦場對公眾產(chǎn)生的外照射主要是廢渣場對路過的牧民產(chǎn)生的γ輻射。礦場位于戈壁荒漠地帶,周圍人煙稀少,僅在2.6 km處有一戶牧民。廢渣場周圍有圍墻避免牧民靠近,并設(shè)有電離輻射警告標志,因此牧民來此處放牧的概率較低。按照最大概率估算,假設(shè)牧民每日放牧都經(jīng)過廢渣堆,并在渣堆附近停留1小時,每年放牧365天。廢渣堆的γ射線空氣吸收劑量率如表6所示,為514.3～665.7 nGy/h,廢渣堆最大劑量率665.7 nGy/h,根據(jù)公式(1)可算出牧民(公眾)每年附加的外照射劑量為0.170 mSv。內(nèi)照射主要來源于公眾吸入氡氣及其子體,所產(chǎn)生的年有效劑量當量。評價區(qū)常年風向以西風為主,該戶牧民處于下風處。氡氣經(jīng)擴散稀釋后,氡氣帶來的實際吸附劑量趨近于零,因此僅需考慮公眾在廢渣堆附近放牧時受到的內(nèi)照射劑量。如表7所示,此處氡氣最大輻射劑量值為24 Bq/m3。同樣按照每年放牧365天,每日放牧經(jīng)過廢渣堆,并在渣堆上停留1小時,根據(jù)公式2可算出牧民(公眾)每年附加的內(nèi)照射劑量為0.011 mSv。

綜上所述,公眾年有效劑量當量(內(nèi)照射和外照射之和)為0.181 mSv。《電離輻射防護與輻射源安全基本標準》規(guī)定公眾照射的年平均有效劑量限值為 1 mSv。劑量約束值通常取公眾照射劑量限值10%～30%(即0.1～0.3 mSv/a)的范圍,省內(nèi)核技術(shù)利用單位的公眾人員年有效劑量約束值一般取0.25 mSv/a。本項目同樣取0.25 mSv作為場所周圍公眾人員年有效劑量管理約束值。實際運行中,廢渣場周圍有圍墻避免牧民靠近,渣場運行中要對廢渣進行覆蓋,因此廢渣對公眾產(chǎn)生的年有效劑量將遠遠低于劑量約束值要求。

4 環(huán)境質(zhì)量現(xiàn)狀的分析

石煤礦對環(huán)境的輻射污染主要以氡氣及放射性粉塵、放射性固體廢物、放射性液體廢物的形式,通過各種途徑向環(huán)境轉(zhuǎn)移,污染環(huán)境。同樣以省內(nèi)某石煤提釩企業(yè)的監(jiān)測數(shù)據(jù)和企業(yè)運行機制,分析放射性污染向環(huán)境轉(zhuǎn)移的可能性。

4.1 環(huán)境空氣影響分析

放射性廢氣主要來源于氡氣的排放和采礦過程產(chǎn)生的放射性粉塵。鐳衰變產(chǎn)生的氡氣(222Rn),在礦石開采、原料和尾渣堆放、工藝過程中會釋放出來,通過排風擴散到外環(huán)境中。我們對礦區(qū)周圍環(huán)境評價區(qū)的氡氣進行了監(jiān)測,結(jié)果見表8。監(jiān)測結(jié)果表明,評價區(qū)室內(nèi)空氣中的氡濃度小于《電離輻射防護與輻射源安全基本標準》(GB 18871—2002)規(guī)定的400 Bq/m3(已建住宅氡持續(xù)照射的控制水平)的限值。評價區(qū)室外空氣中的氡濃度水平與甘肅省環(huán)境本底水平一致(3.3～40.6 Bq/m3),測量表明石煤礦的開發(fā)利用對環(huán)境中氡濃度的影響不大。

表8 周圍環(huán)境氡濃度監(jiān)測數(shù)據(jù)

除氡氣以外,礦石開采會在礦井中產(chǎn)生大量粉塵。企業(yè)通過對石煤堆場建設(shè)圍棚及灑水進行降塵,經(jīng)揚塵污染在線監(jiān)測系統(tǒng)測量,降塵效率為70%以上,年揚塵排放量為12 t。渣場的降塵措施為利用渣場產(chǎn)生的滲濾液及鐵選廠尾礦庫澄清水定時灑水,降塵效率為70%以上,年排放量為129 t。煤堆場采取的措施為修建圍墻及頂棚,并灑水降塵,降塵效率為70%以上,揚塵排放量為5.75 t。上述措施的實施使得礦區(qū)揚塵大幅削減,企業(yè)周邊無居民區(qū)、自然保護區(qū)、水源地等敏感目標,廢氣排放對環(huán)境空氣影響較小。

4.2 水環(huán)境影響分析

該企業(yè)周圍沒有常年性河流,無地表水體,地下水極度貧乏。企業(yè)運行產(chǎn)生的廢水包括生產(chǎn)廢水和生活污水。其中渣場產(chǎn)生的滲濾液被收集后,通過水泵送回渣場用于灑水降塵,回收利用不外排。工藝廢水全部經(jīng)廢水處理站處理后,約有70%的水可回收使用,剩余30%的工藝濃水進入蒸發(fā)池。濃水通過管線排入渣場附近蒸發(fā)池,濃水量為94 772 t/a(90 507 m3/a)。蒸發(fā)池占地面積40 000 m2,容積105m3,可完全容納排入的濃水,由年蒸發(fā)量3 400 mm可知,年蒸發(fā)量大于年濃水量,水量全部可以蒸發(fā)完。蒸發(fā)池池底及池壁鋪設(shè)HDPE防滲膜,該膜具良好的抗老化、抗紫外線、抗分解能力,可裸露使用。蒸發(fā)池產(chǎn)生的沉淀物廢渣中的放射性核素活度濃度在表 5中已列出,堆至廢渣場統(tǒng)一管理。生活污水處理后用于綠化,實現(xiàn)全廠廢、污水均不排放,對地下水環(huán)境基本無影響。對礦區(qū)的飲用水、生活用水的總α、β劑量率進行測量[10],結(jié)果如表9所示。生活用水和飲用水中總α、β劑量率均低于《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—2022)中規(guī)定。

表9 礦區(qū)飲用水、生活用水監(jiān)測結(jié)果

4.3 土壤以及植物中放射性核素監(jiān)測

為了監(jiān)測礦區(qū)對于環(huán)境的影響,我們對廠區(qū)周圍土壤中的天然238U、226Ra、232Th、40K、以及總α、總β進行了取樣監(jiān)測,監(jiān)測結(jié)果如表10所示。

表10 評價區(qū)環(huán)境土壤監(jiān)測結(jié)果

在廠區(qū)北500 m采樣時,樣品中有少量礦石,故此檢測點位的土壤中238U、232Th含量相對較高,但未明顯高于甘肅省環(huán)境中天然放射性核素含量水平。總體來說,整個評價區(qū)土壤中238U、226Ra、232Th、40K含量基本上為本底水平,但礦區(qū)對于評價區(qū)環(huán)境的放射性水平有明顯影響。同時我們還對廠區(qū)東北2 600 m處牧民家周圍生物樣品(駱駝刺)進行了取樣檢測,檢測結(jié)果如表11所示?？梢园l(fā)現(xiàn),評價區(qū)生物樣品中放射性核素含量遠低于《食品中放射性物質(zhì)限制濃度標準》(GB 14882—1994)中放射性核素含量限值。

表11 評價區(qū)生物樣品檢測結(jié)果

簡而言之,調(diào)查發(fā)現(xiàn)石煤礦的開發(fā)及廢氣排放對環(huán)境中氡濃度和空氣質(zhì)量的影響總體可控;產(chǎn)生的廢水經(jīng)處理后,可以循環(huán)利用,而生活與飲用水中總α、β劑量率也能滿足國標要求。企業(yè)周邊的土壤及植物中的核素含量和放射性水平的測量分析也未發(fā)現(xiàn)明顯異常。

5 石煤伴生礦開發(fā)利用中輻射環(huán)境污染防治管理建議

調(diào)查中發(fā)現(xiàn),省內(nèi)石煤開發(fā)利用存在以下幾個主要問題:伴生放射性礦監(jiān)管相應(yīng)的法律法規(guī)不完善,缺乏配套的管理實施細則;放射性污染防護宣傳教育薄弱;石煤生產(chǎn)企業(yè)對石煤礦產(chǎn)的綜合利用能力差,生產(chǎn)工藝落后,增加了廢棄物料;伴生礦企業(yè)放射性污染防護不到位;對伴生放射性物料和伴生放射性固體廢物的貯存和處理,沒有符合相應(yīng)輻射環(huán)境保護原則和技術(shù)要求的設(shè)施。

因此,需要相關(guān)企業(yè)在生產(chǎn)過程中加強輻射防護,重視輻射安全教育和管理,輻射監(jiān)管部門加強企業(yè)的輻射安全監(jiān)管。特別是煤廢渣等材料的管理,嚴禁流入建筑市場。根據(jù)甘肅省石煤伴生礦的放射性污染現(xiàn)狀,為強化伴生放射性礦物資源開發(fā)利用項目的輻射環(huán)境管理,需按照《伴生放射性物料貯存及固體廢物填埋輻射環(huán)境保護技術(shù)規(guī)范(試行)》(HJ 1114—2020)要求,建立符合相應(yīng)輻射環(huán)境保護原則和技術(shù)要求的貯存和處理設(shè)施;加強伴生放射性礦污染防護宣傳教育和科普工作;督促相關(guān)企業(yè)提升防污配套設(shè)施和生產(chǎn)工藝,推廣石煤的綜合利用開發(fā);科技主管部門聯(lián)合企業(yè)、科研院所,在石煤的綜合利用新工藝、石煤提鈾技術(shù)、“三廢”治理和利用技術(shù)、放射性污染在線監(jiān)測技術(shù)等領(lǐng)域加強科研攻關(guān)力度。