海砂混凝土中氯離子的作用機(jī)理及其固化研究*

王 曉 敏

(福建江夏學(xué)院工程學(xué)院,福建 福州 350108)

1 概述

隨著建筑業(yè)的蓬勃發(fā)展，2016年世界范圍內(nèi)的混凝土產(chǎn)量高達(dá)250億 t[1]。砂作為混凝土的重要組成部分，國(guó)內(nèi)對(duì)其用量暫無完全統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，但據(jù)水泥產(chǎn)量對(duì)用砂的需求量進(jìn)行估算可知，我國(guó)2016年的用砂量可達(dá)48億t[2]。河砂一直是我國(guó)建筑用砂的主要來源，但由于近30年來無節(jié)制的開采，河砂資源日益匱乏，可開采量有限[3]。為解決資源與生產(chǎn)間的矛盾，建筑行業(yè)將眼光轉(zhuǎn)向了海砂資源。我國(guó)海岸線狹長(zhǎng)，海砂資源豐富。據(jù)王圣潔等[4]估算，中國(guó)近海的海砂總量約為68×103m3，挖掘潛力大。

2 海砂中的氯離子對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)的破壞機(jī)理

清華大學(xué)的李克非教授指出，海砂作為混凝土原材料的最大問題在于其本身含有氯離子[12]。因此，在海砂的研究利用過程中，首先需要明確氯離子在混凝土中的作用機(jī)理。氯離子在混凝土中一般有三種存在形式：1)化學(xué)結(jié)合氯離子：Cl-與水泥水化產(chǎn)物中的硫鋁酸鈣反應(yīng)生成(3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O)，即Friedel鹽(F鹽)[13]；2)物理吸附氯離子：即被水泥水化產(chǎn)物表面吸附的Cl-；3)游離氯離子：以游離狀態(tài)存在于混凝土孔溶液中[14]。以上形式中，只有游離態(tài)的Cl-在積聚到一定濃度之后會(huì)引起鋼筋銹蝕。根據(jù)JGJ 206—2010海砂混凝土應(yīng)用技術(shù)規(guī)范[15]規(guī)定，混凝土中水溶性氯離子的最大含量不應(yīng)超過0.03%。一般沿海地區(qū)的海砂含鹽量為0.05%～0.1%，超過規(guī)范限值，因此將未淡化海砂直接用于混凝土結(jié)構(gòu)存在安全隱患。

混凝土的pH值在12.5左右，呈堿性。鋼筋在堿性環(huán)境中易發(fā)生鈍化反應(yīng)，在鋼筋表面形成致密的鈍化膜以保護(hù)鋼筋免于銹蝕[16]。但海砂中的Cl-會(huì)破壞鈍化膜，并作為電化學(xué)反應(yīng)的催化劑，加速鋼筋銹蝕[17]。鋼筋銹蝕后體積膨脹，易導(dǎo)致混凝土產(chǎn)生裂縫，在外部腐蝕介質(zhì)的作用下結(jié)構(gòu)的破壞加劇。

Fe(OH)2+O2+H2O→nFe2O3·mH2O+Fe3O4

(1)

Fe(OH)Cl+O2+H2O→nFe2O3·mH2O+HCl

(2)

3 建筑用海砂的淡化

一般未經(jīng)淡化的海砂中所含氯離子濃度大于規(guī)范要求，因而《海砂混凝土應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》強(qiáng)制性條文規(guī)定“用于配制混凝土的海砂應(yīng)做凈化處理”。其中“凈化處理”的定義為：采用專用設(shè)備對(duì)海砂進(jìn)行淡水淘洗并使之符合本規(guī)范要求的生產(chǎn)過程[15]。此處的“淡水淘洗”即是對(duì)海砂的氯鹽淡化提出要求。目前，常用的海砂淡化方式有以下幾種：1)自然放置法。將海砂堆積在場(chǎng)地中，自然堆放數(shù)月或若干年，待其中氯化物含量降低到規(guī)范限值以內(nèi)方可使用。此法簡(jiǎn)單易行，但周期長(zhǎng)，占用場(chǎng)地資源，空間利用率低，難以滿足應(yīng)急需要。2)淡水沖洗法。分為斗式濾水法與散水法。此法簡(jiǎn)單快捷，能滿足工程急需，采用較為普遍。但需要購(gòu)置沖洗設(shè)備，且耗水量大，不適用于淡水資源匱乏的地區(qū)。據(jù)推算，寧波市2003年使用的800萬t海砂若均以淡水沖洗法淡化，耗水量約為640萬t，難以滿足可持續(xù)發(fā)展的要求[18]。3)機(jī)械法。利用分級(jí)機(jī)械、離心機(jī)、給排水設(shè)備等，對(duì)海砂進(jìn)行淡化。耗時(shí)短，但對(duì)設(shè)備與耗水量的投入大，成本不菲?？梢?，傳統(tǒng)意義上的海砂淡化雖然能使海砂達(dá)到規(guī)范規(guī)定的建筑用砂標(biāo)準(zhǔn)，但對(duì)場(chǎng)地或用水量都有較高要求，難以兼顧時(shí)間與經(jīng)濟(jì)效益，與綠色經(jīng)濟(jì)及可持續(xù)發(fā)展理念相悖。另外，許多地區(qū)也采用了“混合法”，將海砂與河砂按照適當(dāng)比例混合使用，此法省時(shí)省力，但對(duì)于混合后的效果難以把控。

4 海砂混凝土中氯離子的固化

為降低海砂混凝土中的氯離子含量，多數(shù)手段是從稀釋海砂中的氯離子濃度入手，如淡化海砂或采用“混合法”，但考慮海砂混凝土中氯離子的存在形式，可探索海砂混凝土優(yōu)化的另一途徑，即氯離子的“固化”。如上文所述，混凝土對(duì)Cl-的化學(xué)結(jié)合與物理吸附均屬于對(duì)氯離子的“固化”。一般評(píng)估氯離子的滲透對(duì)鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的危害時(shí)，考慮兩方面因素：1)混凝土的抗氯離子滲透能力，與混凝土的密實(shí)度及孔徑有關(guān)；2)混凝土對(duì)氯離子的固化能力[19]，固化能力愈高，愈能降低氯離子在混凝土中的滲透速率。大量國(guó)內(nèi)外的研究表明，在海砂混凝土中摻入粉煤灰、礦渣等礦物摻和料，可有效降低混凝土中游離氯離子濃度，并提高混凝土的抗氯離子滲透性能。Xu Y.[20]在水泥凈漿中摻入65%礦渣，發(fā)現(xiàn)漿體的氯離子結(jié)合能力提升明顯；歐陽東等[21]在海砂混凝土中采用粉煤灰和磨細(xì)礦渣復(fù)摻，發(fā)現(xiàn)海砂混凝土中有害氯離子的含量減少，并指出按20%粉煤灰與30%磨細(xì)礦渣的比例復(fù)摻的海砂混凝土具有良好的力學(xué)性能與耐久性；周俊龍等[22]測(cè)定了海水海砂混凝土中鋼筋的極化電位和失重率，結(jié)果表明粉煤灰、礦渣對(duì)海水海砂混凝土的護(hù)筋性具有一定改善效果；黃華縣[19]分別研究了水泥、粉煤灰、礦渣三種膠凝材料對(duì)新拌漿體、28 d齡期硬化砂漿的氯離子固化能力，結(jié)果表明一定量的礦物摻合料能夠顯著改善海砂混凝土的耐久性，并降低混凝土成本。

從原理角度對(duì)以上試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，可以更好地指導(dǎo)實(shí)踐。粉煤灰顆粒較大，呈空心球狀結(jié)構(gòu)，表面存在復(fù)雜氣孔與內(nèi)部空腔相通，增大了其比表面積，不但能夠吸附大量游離氯離子，也有利于粉煤灰發(fā)生“二次水化”反應(yīng)。粉煤灰的二次水化即吸收膠凝體系中水泥水化產(chǎn)生的Ca(OH)2，生成C-S-H凝膠與水化鋁酸鈣。水化鋁酸鈣能結(jié)合Cl-及CH生成Friedel鹽，起到固化Cl-的作用。另外，C-S-H凝膠因其具有較大的表面能，亦能吸附部分氯離子。礦渣不具備粉煤灰的空心結(jié)構(gòu)，因而其對(duì)氯離子的物理吸附能力不如粉煤灰。但礦渣中含有較高的Al2O3，能更好地進(jìn)行“二次水化”，以生成Friedel鹽的方式化學(xué)固化氯離子。另外，礦物摻合料的二次水化反應(yīng)可推動(dòng)水泥水化，在膠凝體系中生成更多水化產(chǎn)物，有助于填充混凝土孔隙，增加混凝土的密實(shí)度，從而提高了混凝土的抗氯離子滲透能力。

5 結(jié)語

氯離子作為海砂在混凝土中使用的最大隱患，如何對(duì)其進(jìn)行有效的淡化和固化是現(xiàn)階段的重要課題。本文從實(shí)踐中總結(jié)問題所在，從根本上分析了氯離子對(duì)海砂混凝土結(jié)構(gòu)的破壞機(jī)理，以探討具有可行性的解決辦法。本文中在對(duì)比常見的幾種海砂淡化方法的基礎(chǔ)上，提出利用在海砂混凝土中以摻入礦物摻合料的方式固化其中的氯離子，并提高混凝土的密實(shí)度。最后從原理角度闡述了粉煤灰、礦渣如何在海砂混凝土中起到固化氯離子的效果，為后續(xù)研究提供理論支持。