醫(yī)藥行業(yè)危險廢物熱解過程的重金屬穩(wěn)定性和廢氣污染物排放水平研究

＊盧梅 張興通 顏恒亮 王渭軍 趙維維 郭泓

（1.浙江省環(huán)境科技有限公司 浙江 311100 2.浙江醫(yī)藥股份有限公司昌海生物分公司 浙江 321000 3.浙江宜可歐環(huán)保科技有限公司 浙江 313000）

1.引言

醫(yī)藥行業(yè)按照生產(chǎn)工藝可分為發(fā)酵類、化學(xué)合成類和制劑類，涉及反應(yīng)復(fù)雜、使用化學(xué)品和催化劑繁多，產(chǎn)生大量危險廢物[1]。近年來浙江省醫(yī)藥行業(yè)危險廢物產(chǎn)生量呈現(xiàn)逐年增長趨勢，如何安全有效地處置醫(yī)藥行業(yè)產(chǎn)生的危險廢物已逐漸成為研究熱點。

熱解是一種在少氧或無氧環(huán)境下對原料進行加熱裂解，使其轉(zhuǎn)化為殘渣和可燃氣的工藝。目前，熱解工藝已應(yīng)用于污泥處理、生物質(zhì)資源化利用、活性炭再生、固廢處置等多個領(lǐng)域。與傳統(tǒng)焚燒工藝相比，熱解工藝所需溫度更低、能耗更小、二次污染少，從經(jīng)濟、能源、環(huán)保角度來說都具有廣闊的發(fā)展空間[2-3]。醫(yī)藥行業(yè)危險廢物具有一定的熱敏性，能在相對較低的溫度下發(fā)生聚合或碳化，物質(zhì)流動性發(fā)生改變并伴隨放熱，因此可以適應(yīng)熱解爐處置的工藝環(huán)境[4]。但由于醫(yī)藥行業(yè)危險廢物成分復(fù)雜，涵蓋危廢代碼較多，在熱解處置過程中仍存在環(huán)境污染風(fēng)險[5-6]。因此，明確熱解對重金屬穩(wěn)定性的影響以及熱解廢氣中污染物的排放特征，可以有效降低熱解處置技術(shù)的環(huán)境污染風(fēng)險，對進一步推廣熱解工藝在醫(yī)藥行業(yè)的工程應(yīng)用具有重要意義。

本文以浙江某醫(yī)藥企業(yè)熱解爐為研究對象，通過探索兩種不同危險廢物熱解后重金屬的穩(wěn)定性和廢氣污染物排放水平，明確醫(yī)藥行業(yè)危險廢物熱解污染物排放特征，為醫(yī)藥行業(yè)危險廢物熱解處置方式的可行性提供數(shù)據(jù)支撐。

2.材料與方法

(1)樣品采集

本文采用的樣品為該醫(yī)藥企業(yè)兩種產(chǎn)量最大的危廢類型：一是液態(tài)危廢，其主要成分為催化劑、精餾殘液等；二是固態(tài)危廢，其主要成分為催化劑、活性炭等。

本文的采樣對象為位于料倉的危險廢物原料、位于熱解爐出口的熱解渣、位于裂解液出口的裂解液以及位于布袋除塵器出口的廢氣。

(2)檢測方法

本文中重金屬浸出毒性和毒性物質(zhì)含量檢測方法參考HJ 781—2016和HJ 702—2014，廢氣污染物檢測方法參考GB 18484—2020。

(3)分析方法

①重金屬的穩(wěn)定性

因此，重金屬的穩(wěn)定性由浸出特性決定[7]。本文用浸出率表示重金屬的穩(wěn)定性，計算方式如公式（1）[8]。

其中，η為重金屬的浸出率，無量綱；Cleaching為重金屬的浸出濃度，mg/L；Call為重金屬的含量，mg/kg；α為液固比，L/kg。

②廢氣污染物的排放水平

本文對標《危險廢物焚燒污染控制標準》（GB 18484—2020）中對常規(guī)污染物、重金屬污染物和二噁英的限值，評估熱解爐排放的廢氣中污染物達標情況。

3.結(jié)果與討論

(1)重金屬的穩(wěn)定性

①重金屬的含量

表1為樣品中重金屬含量/濃度的平均值。通過企業(yè)運行參數(shù)可知，上述浙江某醫(yī)藥企業(yè)危險廢物經(jīng)熱解爐處理后實現(xiàn)減量化，其中液態(tài)危廢減量化率可達75%，固態(tài)危廢減量化率可達70%。由表1可知，大部分重金屬殘留在固態(tài)熱解渣中，裂解液與廢氣中的重金屬含量較低，因此下文以重金屬在危險廢物原料和熱解渣中的浸出濃度變化說明重金屬的穩(wěn)定性。

表1 不同危險廢物熱解前后重金屬含量/濃度

②重金屬的浸出毒性

圖1和圖2為液態(tài)危廢和固態(tài)危廢熱解前后重金屬浸出率變化情況。對于液態(tài)危廢來說，經(jīng)熱解后鋅、鎘、總鉻、鋇、鎳、砷的浸出率下降，銅的浸出率上升，鉛的浸出率無明顯變化，熱解渣中汞、鈹和硒幾乎不浸出；對于固態(tài)危廢來說，經(jīng)熱解后鋅、鉛、總鉻、鎳、砷、汞、鈹?shù)慕雎氏陆担~、鎘的浸出率上升，鋇和硒的浸出率基本不變。這說明熱解對重金屬的固化作用不僅與重金屬的種類有關(guān)，還與危險廢物的種類有關(guān)：熱解對液態(tài)危廢中的鎘和鋇具有較好的固化作用，而熱解后固態(tài)危廢中鎘的浸出率反而上升，鋇的浸出率則沒有明顯波動。

圖1 液態(tài)危廢熱解前后的重金屬浸出濃度和浸出率

圖2 固態(tài)危廢熱解前后的重金屬浸出濃度和浸出率

總體上，銅、鉛、鉻、汞的浸出率較低，這可能是因為在醫(yī)藥行業(yè)的危險廢物中，銅主要以氧化物的形式存在，鉛和鉻主要以不溶性的氧化物和硫化物形式存在，而汞主要以氣態(tài)形式出現(xiàn)在煙氣中[9]。鋅的浸出率普遍較高，在液態(tài)和固態(tài)危廢中的最高浸出率甚至超過70%，這可能是因為鋅的浸出行為屬于陽離子浸出模式，在酸性條件下易與Cl-形成可溶性絡(luò)合物[10]。危廢中鋇、鎳、砷的浸出率較高，這可能是因為危廢中鋇、鎳、砷以可溶態(tài)存在，主要為金屬氯化物；而在熱解過程中，鋇、鎳、砷傾向于生成不溶的金屬氧化物，高溫條件下甚至?xí)纬缮倭繗鈶B(tài)金屬氯化物[11]，因此在經(jīng)過熱解后，鋇、鎳、砷在熱解渣中的浸出率呈現(xiàn)下降趨勢。固態(tài)危廢熱解渣中鎘的浸出率較危廢中鎘的浸出率更高，這可能是因為重金屬鎘的揮發(fā)性較強，冷凝后附著在熱解渣表面，而沒有與礦物組分形成穩(wěn)定的化合物[12]。在固態(tài)危廢熱解過程中，鈹和硒在熱解后浸出率降低，這是因為其化合物容易揮發(fā)成氣態(tài)[13]。

(2)廢氣污染物的排放水平

固態(tài)危廢和液態(tài)危廢的熱解廢氣中常見污染物、重金屬元素和二噁英的排放濃度均低于GB 18484—2020限值。其中，CO、SO2、HF低于檢出限。液態(tài)危廢熱解廢氣中汞、鉈和砷的濃度低于檢出限，鎘的濃度為3.3×10-5～4.5×10-5mg/m3，鉛的濃度為1.1×10-3～1.3×10-3mg/m3，鉻的濃度為3×10-4～4×10-4mg/m3，錫、銻、銅、錳、鎳、鈷的濃度為3.51×10-3～3.88×10-3mg/m3，二噁英的濃度為0.028～0.058ng TEQ/Nm3；固態(tài)危廢熱解廢氣中汞的濃度低于檢出限，鉈的濃度為9×10-6～3.8×10-5mg/m3，鎘的濃度為1.40×10-4～7.95×10-4mg/m3，鉛的濃度為2.5×10-4～6.7×10-4mg/m3，砷的濃度為1.5×10-4～6.6×10-4mg/m3，鉻的濃度為1.2×10-4～1.4×10-4mg/m3，錫、銻、銅、錳、鎳、鈷的濃度為1.56×10-2～3.24×10-2mg/m3，二噁英的濃度為0.027～0.11ng TEQ/Nm3。綜上，熱解廢氣污染物排放濃度遠低于GB 18484—2020的要求，說明熱解裝置運行期間參數(shù)配備合理、運行穩(wěn)定，廢氣中污染物濃度可以得到有效控制。

4.結(jié)論

（1）通過對固液兩種不同危險廢物及其熱解過程中重金屬穩(wěn)定性的探究，本文發(fā)現(xiàn)熱解技術(shù)能夠降低醫(yī)藥行業(yè)危險廢物中重金屬的浸出率，對重金屬元素具有一定的固化作用，且這種固化作用與重金屬種類、危險廢物種類有關(guān)。

（2）通過對廢氣中不同污染物濃度的探究，本文發(fā)現(xiàn)液態(tài)危險廢物和固態(tài)危險廢物的熱解廢氣中常規(guī)污染物、重金屬及二噁英的濃度都滿足GB 18484—2020中的限值，說明該熱解裝置的廢氣排放滿足環(huán)境保護要求。

（3）相較于傳統(tǒng)焚燒技術(shù)，熱解技術(shù)在二次污染控制、熱能利用和危廢減量化等方面均有優(yōu)勢。因此，熱解技術(shù)在醫(yī)藥危廢利用處置領(lǐng)域具有一定的推廣價值，但應(yīng)注意控制熱解環(huán)節(jié)物料的均勻化，從而保證熱解質(zhì)量、降低二次排放。