循環(huán)流化床固硫灰制陶尾氣治理工藝探討

陳柳明

（福建龍凈環(huán)保股份有限公司，福建龍巖 364000）

1 飛灰陶粒燒成原理

燒結(jié)粉煤灰陶粒是以粉煤灰為主要原料，摻入適量的黏結(jié)劑（如黏土、頁巖、塑化劑等）和固體燃料，經(jīng)過混合、成球并經(jīng)高溫焙燒（850 ℃～1 300 ℃）形成的一種人造輕骨料［1］。根據(jù)各種原材料的化學(xué)組分，對混合物內(nèi)各種礦物的含量進行調(diào)配，使之發(fā)生氧化-還原反應(yīng)得到飛灰陶粒。

2 循環(huán)流化床固硫灰性質(zhì)

循環(huán)流化床固硫灰與普通粉煤灰不同，其是在循環(huán)流化床鍋爐850 ℃～900 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，將含硫煤和石灰石按一定比例摻燒（或采用爐內(nèi)噴鈣形式），經(jīng)燃燒固硫后所產(chǎn)生的廢渣，存在較多SO3、少量f-CaO、未分解的石灰石和Fe2O3等，具體成分見表1。有研究表明其具有普通灰渣類似的火山灰活性，且還有自硬性和膨脹性等特點［2］。另外由于其在生產(chǎn)中摻燒了石灰石，灰渣排放量較普通煤粉爐灰渣多30%～50%［2］，因此需要考慮對其進行綜合利用。

表1 某電廠循環(huán)流化床鍋爐固硫灰化學(xué)成分 %

根據(jù)現(xiàn)有燒結(jié)粉煤灰陶粒工藝，利用循環(huán)流化床固硫灰作為陶粒燒成原料是固硫灰綜合利用的一個有效途徑。但在利用循環(huán)流化床固硫灰制陶粒過程中，由表1可知，固硫灰中SO3含量高，平均含量為9.33%，因此，在燒結(jié)過程中，隨著固硫灰配比及硫含量的升高，SO3解析的SO2也越高，制陶粒燒結(jié)尾氣中SO2含量也越高，具體數(shù)據(jù)見表2。

表2 陶粒焙燒煙氣SO2生成量數(shù)據(jù)表 單位：mg/m3

為盡可能利用循環(huán)流化床固硫灰制作陶粒，由表2 可知，當固硫灰配比為50%，SO3含量為9.33%時，制陶粒燒結(jié)煙氣中SO2含量基本在20 000 mg/m3以上。而根據(jù)常規(guī)項目經(jīng)驗，正常煙氣中SO3的含量是SO2含量的0.1%～5%，若按1%計算，煙氣中原始SO3含量將在200 mg/m3以上。另外，煙氣在通過脫硝SCR 催化劑后，由于催化劑可將煙氣中的SO2轉(zhuǎn)化為SO3，轉(zhuǎn)化比例約為1%，這將進一步造成煙氣中SO3含量的增加，進而對后續(xù)尾氣治理提出了更高的要求。

3 尾氣處理工藝難點分析

由于循環(huán)流化床固硫灰制陶工藝煅燒尾氣中含有大量粉塵、NOx、SO2、SO3等，需要對其進行治理，達到國家環(huán)保超低排放要求，即粉塵≤10 mg/m3，SO2≤35 mg/m3，NOx≤50 mg/m3。其治理過程存在如下難點。

（1）煅燒窯爐內(nèi)煅燒溫度為850 ℃～1 100 ℃，導(dǎo)致煅燒窯出口煙氣溫度不穩(wěn)定。

（2）煅燒尾氣中原始SO2濃度高，造成可凝結(jié)顆粒物SO3濃度上升，在脫硝過程中，使得煙氣中NH4HSO4生成量增加。NH4HSO4被煙氣中的粉塵吸附，堵塞催化劑，且高濃度的SO2影響SCR 催化劑的選型。

（3）根據(jù)循環(huán)流化床固硫灰特性，煙氣中堿金屬含量高，目前市場上常用的釩鈦基催化劑在堿金屬環(huán)境下容易出現(xiàn)中毒失效現(xiàn)象。

（4）煙氣中SO3的治理也是需要考慮的重難點之一。

因此，如何在高硫環(huán)境中實現(xiàn)脫硝系統(tǒng)選型及煙氣中SO3的脫除是工藝選型的難點。

4 工藝選擇

4.1 脫硝工藝選擇

目前國內(nèi)主要脫硝工藝有：SNCR 選擇性非催化還原法、SCR 選擇性催化還原法及氧化法脫硝。幾種脫硝工藝對比見表3。

表3 脫硝工藝對比表

4.1.1 SNCR選擇性非催化還原法

根據(jù)陶粒煅燒窯爐特性，煅燒窯爐內(nèi)煅燒溫度為850 ℃～1 100 ℃，但由于陶?；剞D(zhuǎn)式煅燒窯窯體特性，在實際設(shè)計中，SNCR 噴槍無法布置在窯體上，而如果將噴槍布置在煅燒窯出口，由于陶粒煅燒窯出口煙氣溫度極不穩(wěn)定，常規(guī)SNCR 脫硝效率低，為了提高脫硝效率，就需要增加噴氨量，造成出口氨逃逸量增大，對后端換熱器的選型影響較大，因此不建議單獨采用。

4.1.2 SCR選擇性催化還原法

SCR催化劑有中高溫催化劑和低溫催化劑兩種形式。

（1）中高溫催化劑反應(yīng)溫度區(qū)間一般為320 ℃～420 ℃，此溫度區(qū)間下催化劑活性較高。但由于脫硝催化劑在使用過程中，會使少量煙氣中的SO2轉(zhuǎn)換成SO3（約1%），造成煙氣中SO3含量進一步升高，可能生成NH4HSO4，根據(jù)NH4HSO4的特性，其生成的前提是煙氣中的SO3冷凝形成硫酸酸霧。硫酸沸點為337 ℃，溫度低于337 ℃時，才會有硫酸酸霧生成。因此在設(shè)計中需考慮SCR 催化劑的運行溫度控制在350 ℃～370 ℃區(qū)間，避開NH4HSO4大量生成的窗口溫度。這樣在噴氨格柵入口至脫硝SCR 出口段基本不生成NH4HSO4。

脫硝后隨著煙氣溫度逐漸降低，煙氣中大量硫酸酸霧生成，參與NH4HSO4生成反應(yīng)。而NH4HSO4具有黏性，易被煙氣中粉塵吸附，從而讓后級換熱器出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象。為了減緩該現(xiàn)象發(fā)生，在選型設(shè)計中，此類催化劑應(yīng)考慮布置在低塵環(huán)境里。

（2）低溫催化劑反應(yīng)溫度為160 ℃～180 ℃，此溫度區(qū)間下催化劑的選型受SO2含量的影響較大。根據(jù)表4 的實驗數(shù)據(jù)，在運行溫度為180 ℃時，SCR 催化劑要求煙氣中SO2濃度≤30 mg/m3，這樣就需要考慮將催化劑布置在濕法脫硫之后，煙氣經(jīng)濕法脫硫后為飽和濕煙氣，煙氣溫度正常為50 ℃～70 ℃，為了保證低溫催化劑的反應(yīng)溫度，就要求煙氣需要進行二次加熱，造成系統(tǒng)運行能耗高，投資費用大。

表4 催化劑選型表

4.1.3 氧化法脫硝

目前的氧化脫硝工藝，按采用的氧化劑不同，分為液相（一般為亞氯酸鈉溶液）、液氣相（一般采用液態(tài)氯酸鈉、鹽酸等溶液）和氣相（一般采用臭氧發(fā)生器現(xiàn)場制備）三種。

無論哪一種氧化法脫硝工藝，將NO 氧化為NO2都很容易，轉(zhuǎn)化率基本可以達到90%以上，其難點在于如何將氧化生成的NO2與脫硫塔內(nèi)的脫硫劑發(fā)生高效中和反應(yīng)并固定。

在石灰石-石膏濕法脫硫系統(tǒng)中，為了兼顧吸收和氧化要求，系統(tǒng)漿液pH 值一般控制在5.0～5.5，在偏酸性條件下，其不利于NO2的吸收，且NO2溶解于水后生成的HNO2/HNO3不穩(wěn)定，會重新分解成NO和NO2，導(dǎo)致NO2吸收效率不穩(wěn)定。

另外在固硫灰制陶工藝中，煙氣中SO2濃度高，氧化法脫硝在氧化煙氣中NO 的同時，也會將煙氣中的SO2進一步氧化成SO3，造成后續(xù)SO3濃度增大，處理難度增加。

綜上，考慮系統(tǒng)穩(wěn)定運行，SCR選擇性催化還原法（高溫低塵布置）可作為系統(tǒng)脫硝的主選工藝。SCR 作為目前應(yīng)用最成熟的脫硝技術(shù)，其脫硝效率可達90%以上，可以有效保證系統(tǒng)出口NOx排放濃度＜50 mg/m3。另外考慮系統(tǒng)中SO3濃度較高，煙氣中可能會有少量NH4HSO4生成，在長時間運行后，后段中溫換熱器可能出現(xiàn)淤堵結(jié)皮，因此，在設(shè)計中利用NH4HSO4生成可逆原理，即在316 ℃以上會發(fā)生分解氣化，考慮定期對中溫換熱器進行高溫解析，降低系統(tǒng)堵塞風(fēng)險。

4.2 脫硫工藝選擇

目前脫硫技術(shù)從廣義上主要分為干法、半干法和濕法三種。

（1）干法是指在完全無液相介入，干燥狀態(tài)下進行脫硫的方法，如向爐內(nèi)噴鈣、噴射小蘇打等，其脫硫產(chǎn)物為亞硫酸鈣、亞硫酸鈉、硫酸鈉等。

（2）半干法是指使用生石灰CaO 作為吸收劑，通過將生石灰消化后的消石灰與水分別輸送至吸收塔，在吸收塔文丘里段后形成一個吸收床層。該工藝主要是通過氣、固反應(yīng)進行，因此SO2的吸收效率低，一般脫硫效率只有80%左右。其脫硫產(chǎn)物主要是亞硫酸鈣，遇水即硬化且成分復(fù)雜，難以綜合利用。

（3）濕法脫硫是目前主要的脫硫工藝，全國有95%以上的電廠都是采用該工藝。其脫硫方法有氨法、雙堿法、鈣法、鎂法、海水法等。濕法煙氣脫硫技術(shù)是利用堿性溶液為脫硫劑，應(yīng)用吸收原理在氣、液、固三相中進行脫硫，其優(yōu)點是反應(yīng)速度快、脫硫效率高，脫硫效率可高于90%。

在固硫灰制陶工藝中，由于固硫灰中SO3濃度高，在煅燒過程分解，造成脫硫入口SO2濃度增高，為保證脫硫出口SO2濃度＜35 mg/m3，主工藝選擇只能考慮采用濕法煙氣脫硫。濕法脫硫劑的選用可根據(jù)項目屬地實際情況進行選擇，脫硫效果可通過提高液氣比或采用多級塔組合脫硫方式提升，脫硫效率最高可達99%以上，滿足環(huán)保排放要求。

4.3 除塵工藝選擇

為了保證SCR 脫硝運行的穩(wěn)定，降低后級系統(tǒng)出現(xiàn)堵塞、淤結(jié)等風(fēng)險，在設(shè)計選型過程中，需考慮SCR 催化劑在低塵環(huán)境下運行，因此需在SCR 脫硝前對煙氣進行預(yù)除塵，控制進入SCR 反應(yīng)器的粉塵濃度。

另外，考慮系統(tǒng)整體經(jīng)濟性，SCR催化劑布置在高溫段，反應(yīng)煙氣溫度在360 ℃～380 ℃之間，這就要求除塵工藝需為高溫除塵，且保證除塵后粉塵濃度＜10 mg/m3，因此除塵工藝考慮采用高溫金屬濾袋除塵。該除塵可根據(jù)不同的煙氣溫度，選擇不同材質(zhì)、不同絲徑的合金纖維絲。根據(jù)本系統(tǒng)溫度區(qū)間，考慮材料的耐溫極限，選擇材質(zhì)為316L 的高溫金屬濾袋。

4.4 SO3脫除工藝選擇

因本工藝中原始煙氣的SO3含量≥200 mg/m3，煙氣通過SCR 反應(yīng)器后，SO3含量會進一步增加，這就要求對煙氣中的SO3進一步處理。常規(guī)濕法脫硫系統(tǒng)對SO3的脫除率為 48.45%［3］，無法滿足SO3脫除要求，因此需要考慮額外處理措施。

濕式電除塵器因脫除SO3的性能較為優(yōu)越，常作為濕法脫硫的后級設(shè)備，煙氣的終端處理設(shè)備。它能夠有效去除煙氣中的顆粒物、SO3酸霧等。根據(jù)研究表明，濕式電除塵器對SO3脫除效率一般可達到60% 以上，其在實際應(yīng)用中的脫除效果見表5。

表5 濕式電除塵器對SO3脫除效果［4］

通過核算，本工藝考慮采用多級濕法脫硫塔和一級濕式電除塵器聯(lián)合的方式對SO3進行脫除，脫除效率可達90%以上，SO3排放濃度＜50 mg/m3，可消除煙囪藍煙拖尾現(xiàn)象，滿足環(huán)保超低排放要求。

5 結(jié)語

由于循環(huán)流化床鍋爐在熱電、化工、鋼鐵等領(lǐng)域的大量應(yīng)用，在使用過程中不可避免生成大量的循環(huán)流化床固硫灰，制陶工藝可作為固硫灰綜合治理的一種有效手段。但在制陶過程中，尾氣的治理工藝選擇是該工藝是否能夠有效應(yīng)用的關(guān)鍵所在。

本文針對固硫灰制陶尾氣的特性進行了分析，綜合選擇了一套可行性較高的治理工藝流程。通過對高溫金屬濾袋除塵、高溫低塵SCR 脫硝系統(tǒng)、多級濕法脫硫系統(tǒng)及濕式靜電除塵系統(tǒng)的有機組合，可有效對煙氣中的NOx、SO2、粉塵及SO3進行綜合治理，最終實現(xiàn)環(huán)保超低排放要求。