影響連續(xù)重整芳烴收率的因素分析及優(yōu)化

胡海龍

(中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江 寧波 315812)

0 引言

某公司150 萬(wàn)t/a 連續(xù)重整裝置的建成，采用了中石化的國(guó)產(chǎn)超低壓連續(xù)重整(SLCR) 工藝以及國(guó)產(chǎn)連續(xù)重整催化劑PS-VI。該裝置于2013 年6 月完成了基礎(chǔ)設(shè)計(jì)，同年10 月開(kāi)工建設(shè)，歷時(shí)近3 年，終于在2016 年5 月27 日成功引油開(kāi)工。該裝置以直餾石腦油和汽柴油加氫石腦油為主要原料，同時(shí)摻和一定量的裂解抽余油以及加氫重石腦油。這些組分的性質(zhì)相對(duì)比較穩(wěn)定，然后通過(guò)重整反應(yīng)主要生成C6+重整汽油以及大量氫氣。該裝置的重整汽油被作為下游芳烴裝置進(jìn)料，進(jìn)一步分離后生成苯、甲苯、二甲苯等。因此，提高重整汽油的芳烴收率對(duì)于提高整個(gè)裝置的經(jīng)濟(jì)效益具有重要意義。

1 重整裝置影響芳烴收率的因素

煉廠評(píng)估連續(xù)重整裝置運(yùn)行工況的重要參數(shù)之一是裝置的芳烴收率，即重整生成油液收率與原料芳烴潛含量之積。根據(jù)定義，重整裝置的芳烴收率主要受重整生成油液收率和芳烴潛含量的影響。在日常生產(chǎn)中，進(jìn)料初餾點(diǎn)、進(jìn)料組分、反應(yīng)溫度、空速、氫油比、水氯平衡等因素都會(huì)對(duì)芳烴收率產(chǎn)生影響。

2 重整進(jìn)料初餾點(diǎn)與芳烴收率的影響

2.1 重整進(jìn)料初餾點(diǎn)的控制

預(yù)加氫分餾塔控制著重整進(jìn)料的初餾點(diǎn)，通過(guò)控制分餾塔底重沸爐F103 出口溫度來(lái)調(diào)節(jié)分餾塔底溫度，通過(guò)控制V107 塔的頂回流量來(lái)調(diào)節(jié)靈敏板的溫度，以實(shí)現(xiàn)控制重整進(jìn)料初餾點(diǎn)的目標(biāo)。

2.2 連續(xù)重整發(fā)生的主要反應(yīng)

連續(xù)重整發(fā)生的反應(yīng)包括環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)、環(huán)烷烴脫氫異構(gòu)反應(yīng)、烷烴異構(gòu)反應(yīng)、烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)、加氫裂化反應(yīng)等。通過(guò)大量研究表明，影響芳烴收率的主要因素是六元和五元環(huán)烷烴的反應(yīng)，進(jìn)料中的輕組分C5、C6P 不會(huì)生成芳烴，并且容易積炭，如果能進(jìn)一步切割不會(huì)生成芳烴C5、C6P 輕組分，則可以增加芳烴收率，同時(shí)可以提高轉(zhuǎn)化率并降低催化劑積炭。因此，可以通過(guò)提高進(jìn)料的初餾點(diǎn)來(lái)降低其中C5 和C6P 的含量，以嘗試提高芳烴收率[1]。

2.3 實(shí)踐數(shù)據(jù)

2022 年年初，將重整進(jìn)料的初餾點(diǎn)調(diào)整為78 ℃，比2021 年提高4 ℃，接著，將2021 年6—12 月與2022 年1—6 月的化驗(yàn)數(shù)據(jù)以及計(jì)算成果對(duì)比，如表1所示。

表1 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)數(shù)對(duì)比

2.4 結(jié)論

通過(guò)12 個(gè)月的試驗(yàn)，將2021 年6—12 月控制74 ℃初餾點(diǎn)的數(shù)據(jù)與2022 年1—6 月控制78 ℃初餾點(diǎn)的數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì)，可以明顯看出在液收相對(duì)穩(wěn)定的情況下初餾點(diǎn)提升至78 ℃后，轉(zhuǎn)化率從128.12%提高至134.75%，芳烴收率從69.13% 提高至72.61%，四苯收率從64.06%提高至65.62%，重整汽油的轉(zhuǎn)化率、芳烴收率、四苯收率都有了明顯的提高。

此外，芳烴收率是判定連續(xù)重整裝置生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)效益的重要指標(biāo)。從重整反應(yīng)原理可以看出，六元環(huán)烷烴脫氫最容易發(fā)生。同時(shí)，C6 環(huán)烷烴是轉(zhuǎn)化為苯的有效組分。由于C6 烷烴的沸點(diǎn)低于C6 環(huán)烷烴，因此我們可以適當(dāng)提高預(yù)加氫分餾塔拔出量來(lái)的提高重整進(jìn)料初餾點(diǎn)，從而降低重整進(jìn)料中C6 烷烴的含量。這樣不僅能夠提高有效組分比例，對(duì)于裝置滿(mǎn)負(fù)荷運(yùn)行工況下提高辛烷值和芳烴收率也十分有效。從本次裝置的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，在進(jìn)料組成穩(wěn)定的情況下，通過(guò)適當(dāng)?shù)奶岣咧卣M(jìn)料初餾點(diǎn)，盡可能減少C5、C6P 輕組分，同時(shí)在此基礎(chǔ)上調(diào)整重整反應(yīng)溫度，芳烴收率可以顯著的提高，為公司提供更高的效益。需要注意的是隨著重整進(jìn)料初餾點(diǎn)的提高，催化劑的積碳也將增加，因此提高初餾點(diǎn)要結(jié)合再生系統(tǒng)的運(yùn)行工況而定。而且考慮到苯產(chǎn)品收率，目前本裝置重整進(jìn)料初餾點(diǎn)控制在77 ℃±2 ℃。

3 重整進(jìn)料組分與芳烴收率的影響

重整原料組成中不同碳個(gè)數(shù)及不同烷烴結(jié)構(gòu)在催化劑反應(yīng)過(guò)程中存在很大不同，另外，一部分烷烴也會(huì)在反應(yīng)中生產(chǎn)芳烴，因此重整原料對(duì)重整生成油收率和產(chǎn)品分布有著重要影響。

一般而言，常用芳烴潛含量(Ar%)來(lái)表示原料的品質(zhì)。一般認(rèn)為芳烴潛含量越高，其生成油芳烴收率也越高。芳烴潛含量(Ar%)的含義是描述原料中環(huán)烷烴和芳烴的含量水平。具體計(jì)算公式如下：

式(1)：0.95、0.94、0.95 分別為C6～C8 環(huán)烷烴與芳烴間的分子量轉(zhuǎn)化系數(shù)，計(jì)算如下：

C6 環(huán)烷中與苯分子量占比=0.93；

C7 環(huán)烷中與甲苯分子量占比=0.94；

C8 環(huán)烷中與二甲苯分子量占比=0.95。

∑Ar%為原料中總的芳烴含量，各種烴的含量可由原料油的組成分析數(shù)據(jù)中得到。

3.1 重整進(jìn)料組成

本裝置重整進(jìn)料由罐區(qū)直餾石腦油、汽柴油加氫石腦油、裂解抽余油以及加裂重石組成。正常生產(chǎn)階段各股進(jìn)料量都比較穩(wěn)定，在重整進(jìn)料175 t/h情況下，罐區(qū)直餾石腦油75 t/h，汽柴油加氫石腦油60 t/h，裂解抽余油20 t/h，加裂重石20 t/h。本次選取9 月3 號(hào)汽柴油加氫石腦油進(jìn)料提量作為分析要點(diǎn)。

3.2 重整進(jìn)料組成調(diào)整

9 月3 號(hào)10 點(diǎn)，調(diào)整預(yù)加氫進(jìn)料組分：汽柴油加氫石腦油由80 t/h 降至60 t/h，罐區(qū)直餾石腦油由55 t/h 增量至75 t/h，裂解抽余油與加裂重石以及重整進(jìn)料量都維持不變。

3.3 結(jié)論

從以上數(shù)據(jù)分析可以看出，由于罐區(qū)直餾石腦油提量20 t/h，汽柴油加氫石腦油降量20 t/h，重整進(jìn)料芳潛由56.18 下降至55.49，重整汽油的芳烴收率由76.22 下降至74.06。由此可以看出，重整進(jìn)料的芳潛對(duì)重整汽油芳烴收率有很重要的影響，在其他因素不變的前提下，當(dāng)重整進(jìn)料中芳潛下降時(shí)，重整汽油芳烴收率也會(huì)相應(yīng)降低。從本裝置的原料組成數(shù)據(jù)可以看出，直餾石腦油芳烴潛含量約17.5%，加氫裂化重石腦油芳烴潛含量約38.8%，汽柴油加氫石腦油芳烴潛含量約33.52%，裂解汽油抽余油芳烴潛含量約45.18%。從以上原料可以看出，各原料中芳烴潛含量的優(yōu)勢(shì)：裂解汽油抽余油芳烴潛含量＞加氫裂化重石腦油芳烴潛含量＞汽柴油加氫石腦油芳烴潛含量＞直餾石腦油芳烴潛含量。

因此，在提高的重整裝置芳烴收率時(shí)，應(yīng)優(yōu)先選擇芳潛含量高的原料，本裝置的原料是將裂解抽余油與加裂重石全改進(jìn)裝置，汽柴油加氫石腦油根據(jù)上游負(fù)荷控制料，如果最終原料不足，則通過(guò)直餾石腦油進(jìn)行補(bǔ)充，通過(guò)該方案優(yōu)化本裝置的原料，本裝置重整進(jìn)料芳潛含量一直維持在2%±57%，遠(yuǎn)高于設(shè)計(jì)值，介于重整進(jìn)料的富料和貧料之間。

4 催化劑的活性與芳烴收率的影響

重整催化劑的活性直接影響到重整油辛烷值和芳烴收率，根據(jù)催化劑的物理性質(zhì)，重整催化劑是一種雙活性催化劑，通過(guò)金屬活性和酸性中心共同作用，將原料轉(zhuǎn)化生成重整生產(chǎn)油。在一定的設(shè)計(jì)和工藝條件下，重整裝置雙金屬催化劑的性能對(duì)重整生產(chǎn)油中芳烴含量和液收有顯著影響，一般在實(shí)際生產(chǎn)中，催化劑活性通?？梢酝ㄟ^(guò)觀察反應(yīng)總溫和芳烴產(chǎn)率來(lái)反映催化劑的活性[2]。

重整反應(yīng)中促進(jìn)脫氫反應(yīng)重整催化劑核心是金屬組分作用，而促進(jìn)反應(yīng)過(guò)程中的異構(gòu)化和裂解性能是酸性組分的功能。在日常操作中，通過(guò)加入氯化物來(lái)補(bǔ)充因損失而減少的氯。因此，要控制好重整催化劑水氯平衡，它對(duì)催化劑活性的發(fā)揮，以及提高重整裝置芳烴產(chǎn)率尤為重要。在日常操作中，崗位人員一定控制好催化劑水氯平衡，使反應(yīng)朝向生成芳烴的方向進(jìn)行，烷烴的脫氫環(huán)化反應(yīng)也需要在催化的酸性和金屬性下進(jìn)行，這是提高重整生成油辛烷值和芳烴產(chǎn)率的關(guān)鍵。從重整反應(yīng)原理得知，烷烴異構(gòu)化反應(yīng)則在酸性組分作用下進(jìn)行，該反應(yīng)速率較快，由于熱力學(xué)平衡的限制，加氫裂化反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致裝置的液收降低，同時(shí)生成的小分子影響循環(huán)氫氣純度，因此我們需要控制副反應(yīng)，如加氫裂化反應(yīng)，一定要加強(qiáng)注氯標(biāo)定，嚴(yán)格控制好水氯平衡，避免催化劑因酸性功能過(guò)強(qiáng)導(dǎo)致加氫裂化反應(yīng)增加。

在日常操作中，重整催化劑氯含量的來(lái)源主要是依靠再生燃燒時(shí)在高溫富氧環(huán)境中注入四氯乙烯，水的來(lái)源主要進(jìn)料中和再生循環(huán)氣中水含量。在實(shí)際生產(chǎn)中，搞好水氯平衡主要是控制注氯量，基本上沒(méi)有注過(guò)水。崗位人員注意觀察反應(yīng)器的溫降變化，定時(shí)分析重整循環(huán)氫的氫純度及組成，及時(shí)調(diào)整注氯量，以維持催化劑的水氯平衡，當(dāng)裝置循環(huán)氫純度及注氯量出現(xiàn)異常時(shí)，要及時(shí)匯報(bào)并查找原因。

綜上所述，保持催化劑活性，即搞好催化劑水氯平衡，要促進(jìn)有利于產(chǎn)品的反應(yīng)，削弱和抑制不利于目的產(chǎn)品的反應(yīng)，來(lái)提高重整裝置的生成油辛烷值和芳烴產(chǎn)率。目前本裝置再生催化劑氯含量基本穩(wěn)定在1.2～1.3 之間。

5 再接觸溫度與芳烴收率的影響

再接觸系統(tǒng)操作的好壞影響裝置的液收。重整生成油與氫氣的分離效果好，使氣體組分中夾帶的C5組分減少，從而提高液收。如何提高重整生成油和氫氣的分離效果是重整裝置日常管理的重要工作。根據(jù)物理學(xué)原理，再接觸系統(tǒng)操作的好壞主要受壓力和溫度的影響。壓力越高、再接觸溫度越低，分液罐頂氣相組分中的C5+ 含量就越少。但由于壓力受到氫氣管網(wǎng)壓力的影響，導(dǎo)致再接觸壓力沒(méi)有提升的空間。因此，實(shí)際生產(chǎn)中只能對(duì)再接觸溫度進(jìn)行優(yōu)化，以實(shí)現(xiàn)更好的分離效果。

根據(jù)裝置的實(shí)際工藝操作參數(shù)，我們要求洛陽(yáng)設(shè)計(jì)院模擬了再接觸在不同溫度條件下的效果，得出了再接觸罐底部液相組成的百分含量分析。根據(jù)模擬反饋數(shù)據(jù)，隨著再接觸溫度的升高，輕組分逐漸脫離液相并隨氣相流出。因此，得出結(jié)論：隨著再接觸溫度的升高，底部的液相流量呈減少趨勢(shì)。在實(shí)際操作中，尤其在夏天，要控制再接觸溫度需要氨壓機(jī)承擔(dān)較大負(fù)荷，容易導(dǎo)致氨壓機(jī)超負(fù)荷運(yùn)行而跳機(jī)，影響下游裝置的運(yùn)行。

為此本裝置為降低再接觸冷后溫度，在重整再接觸換熱器之前增設(shè)了冷凍水換熱器，進(jìn)一步降低再接觸溫度，并提高重整液收。同時(shí)，在優(yōu)化方案后，降低再接觸制冷壓縮機(jī)故障檢修的風(fēng)險(xiǎn)以避免裝置降負(fù)荷或停工。利用公司過(guò)剩冷凍水資源，進(jìn)一步降低了再接觸制冷機(jī)組的負(fù)荷，節(jié)省電耗，節(jié)能效果明顯。

6 結(jié)語(yǔ)

在日常生產(chǎn)中，影響重整汽油芳烴收率的因素有很多，本文對(duì)重整進(jìn)料初餾點(diǎn)、進(jìn)料組分、催化劑活性以及再接觸溫度對(duì)芳烴收率的影響進(jìn)行了分析：(1)實(shí)驗(yàn)證明，在進(jìn)料組成穩(wěn)定的情況下，通過(guò)適當(dāng)?shù)奶岣咧卣M(jìn)料初餾點(diǎn)，盡可能切割C5、C6P 輕組分，在此基礎(chǔ)上調(diào)整重整反應(yīng)溫度，芳烴收率可以得到顯著的提高；(2)在重整進(jìn)料充足的情況下和在其他影響因素都穩(wěn)定不變的前提下，重整進(jìn)料組分中的芳潛含量越高，越有利于提升重整汽油的芳烴收率，因此，盡可能選擇芳潛含量高的原料做重整原料；(3) 搞好催化劑水氯平衡，崗位人員時(shí)刻關(guān)注催化劑氯含量，密切關(guān)注循環(huán)氫氣中水含量，外操人員加強(qiáng)每班注氯量標(biāo)定。當(dāng)循環(huán)氫氣中水有異常情況時(shí)，及時(shí)匯報(bào)技術(shù)員，并查找原因；(4)投用冷凍水后，應(yīng)及時(shí)關(guān)注再接觸溫度變化情況，特別在冬季氣溫較低時(shí)，當(dāng)冷凍水回水調(diào)節(jié)閥關(guān)得很小的時(shí)候，應(yīng)當(dāng)考慮將氨壓機(jī)停運(yùn)。