銀薄層控制金納米四足體的重塑和等離激元調(diào)諧

呂潔麗 楊 變 崔 杰 孫少東

(西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710048)

由于具有獨特的局域表面等離激元共振(LSPR)特性，金納米顆粒(GNPs)在催化、能源和生物傳感例如表面增強拉曼散射(SERS)等領(lǐng)域有著非常廣闊的應(yīng)用前景，而GNPs 的SERS 活性非常依賴于其尺寸和形貌[1]，特別是具有尖銳邊緣或尖端的納米顆粒之間會產(chǎn)生增強的電磁場即“熱點”[2]。當(dāng)目標(biāo)檢測分子位于此“熱點”中，將極大增強其SERS強度[3]。

枝狀GNPs(由一個球形核心組成，其尖端的臂向外輻射)如納米星等引起了研究人員廣泛的關(guān)注，因為其更尖銳的尖端可以產(chǎn)生更增強的局部電場(避雷針效應(yīng))[4]和顯著增強的SERS 信號[5-6]。最近，一類被稱為金納米四足體(GNTPs)的枝狀納米顆粒引起了人們的注意，其尺寸和非中心對稱結(jié)構(gòu)的同質(zhì)性將其與尖端分布不均的金納米星區(qū)分開[7]，且其具有四面體對稱性，導(dǎo)致了強二次諧波的產(chǎn)生[8]。另外，一個最重要的區(qū)別是納米星[9]或納米棒[10]需要在相對較高的溫度下發(fā)生重塑，而GNTPs 即使在室溫下也會自發(fā)重塑。吉林大學(xué)劉堃教授課題組通過種子介導(dǎo)生長法合成了具有可調(diào)臂長的單分散GNTPs[11]。然而，枝狀納米顆粒在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，會隨著時間的推移重塑成球狀，從而改變其LSPR特性。劉堃教授課題組通過添加單羥基聚乙二醇-硫醇(mPEG-SH)來阻止GNTPs 的重塑，聚乙二醇化GNTPs 的LSPR 峰在室溫下1 個月或75 ℃下30 min后的移動可以忽略不計，但其LSPR 的半高寬(FWHM)相對于初始GNTPs較寬[11]，這意味著顆粒的多分散性提高，從而影響GNTPs 的后續(xù)應(yīng)用，且表面聚合物的附著可能會降低納米顆粒的功能特性[12]。

理解和控制(例如阻止)這種重塑過程對GNTPs的進(jìn)一步使用非常重要，且提出一種更簡便的方法來控制GNTPs 超窄的LSPR 帶寬是其進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵驅(qū)動力。因此，我們探究了不同溫度以及不同的溶液成分(I-的引入)對GNTPs重塑過程的影響，揭示了GNTPs 的重塑機制。并通過調(diào)整銀前驅(qū)體AgNO3與Au 的物質(zhì)的量之比，得到鍍銀薄層的GNTPs/Ag。在此基礎(chǔ)上，通過紫外可見近紅外(UV-Vis-NIR)吸收光譜和基于同步輻射的小角X 射線散射(SAXS)進(jìn)一步考察GNTPs/Ag 的穩(wěn)定性及其SERS應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

三水合氯金酸(HAuCl4·3H2O，純度不低于99.9%)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，純度不低于99%)、硝酸銀(AgNO3，純度不低于99.0%)、十六烷基三甲基氯化銨(CTAC，90%)、L-抗壞血酸(AA，純度不低 于99%)、硼 氫 化 鈉(NaBH4，99%)、氫 氧 化 鈉(NaOH)、六亞甲基四胺(HMT)和4-巰基苯甲酸(4-MBA)均來自Sigma-Aldrich，無需進(jìn)一步純化。所有溶液的制備均使用去離子水(18 MΩ·cm)。

1.2 表征儀器

GNTPs 的消光光譜使用Cary 5000 UV-Vis-NIR吸收光譜測量，以雙光束配置測量去離子水的吸光度作為參考。GNTPs (Au0)的濃度可以從400 nm 處的吸光度得出[13-14]。

GNTPs 的形態(tài)通過標(biāo)準(zhǔn)透射電子顯微鏡(TEM)來觀察。在120 kV 加速電壓下，使用JEOL 1400 顯微鏡在300目的碳涂層銅網(wǎng)格上獲得TEM圖像。顆粒呈現(xiàn)的視覺狀態(tài)與制備的過程密切相關(guān)，GNTPs通常在2 300 r·min-1下離心后重新分散在0.2 mmol·L-1的CTAC 中，且最終顆粒的濃度約為0.75 mmol·L-1。將10 μL 的GNTPs 滴在銅網(wǎng)上，在70 ℃下快速干燥，以防止顆粒在干燥過程中聚集。對于有明顯旋臂的GNTPs，采用ImageJ 軟件獲取其尺寸分布。芯徑2R通過繪制顆粒中心的內(nèi)切圓來估計，臂長L通過從內(nèi)切圓到臂尖的距離來估計，并根據(jù)臂相對于基材的傾斜程度進(jìn)行了校正(傾斜角α=19.5°)；對于重塑后臂不存在的GNTPs，使用Igor Pro 7.0 中的Image Analyze Particles 操作提取GNTPs 的尺寸，將單個顆粒建模為具有半軸長a和b的橢圓，其等效半徑R=(ab)1/2。

GNTPs 的形貌由高角環(huán)形暗場掃描電子透射顯微鏡(HAADF-STEM)獲得，其等離激元響應(yīng)由單色銫校正掃描透射電子顯微鏡的電子能量損失譜(STEM-EELS)研究(法國巴黎薩克雷大學(xué)固體物理實驗室)。將GNTPs 沉積在15 nm 厚的Si3N4網(wǎng)格上，在低能量范圍內(nèi)提供無碳背景，以便更好地觀察等離激元峰。在60 keV 下獲得EELS 光譜圖像，空間分辨率為0.5 nm，能量分辨率為20 meV。EELS 光譜的提取方法是將納米結(jié)構(gòu)附近感興趣區(qū)域的數(shù)百個光譜相加，并通過零損耗峰(ZLP)的強度進(jìn)行歸一化。

SAXS 是在SOLEIL 同步加速器(法國圣奧賓)的SWING 光束線上收集的，光束能量為16 keV，樣品到探測器的距離為6.52 m，光束尺寸約為500 μm×200 μm (H×V)。操作過程如下：將GNTPs 的懸濁液填充到圓形玻璃毛細(xì)管(MarkR?rchen，德國)中，用膠槍密封在頂部，以防止蒸發(fā)，并將毛細(xì)管垂直放置于電動支架中。散射信號由Eiger 4 M 探測器(Dectris Ltd.，瑞士)記錄，像素尺寸為75 μm。原始數(shù)據(jù)的處理(角平均和歸一化)是由Foxtrot 軟件完成并得到散射強度I(q)與散射矢量q的關(guān)系，隨后的數(shù)據(jù)建模使用Igor Pro 7.0軟件中的NCNR SANS包完成[15]。

1.3 GNTPs的制備

GNTPs 參考文獻(xiàn)中的種子生長法[11]，并通過適當(dāng)?shù)臈l件優(yōu)化后制備得到。種子溶液制備：將3.5 mL 濃度為0.14 mol·L-1的CTAB 溶液與125 μL 濃度為15 mmol·L-1的HAuCl4·3H2O 溶 液混 合，再加 入0.50 mL 新鮮配制的10 mmol·L-1NaBH4，形成棕黃色溶液，將混合物攪拌2 min，然后在30 ℃的水浴中保存。生長溶液的制備：將95 μL 濃度為15 mmol·L-1的HAuCl4·3H2O、750 μL 濃度為0.10 mol·L-1的CTAB、750 μL 濃度為0.10 mol·L-1的HMT 和1 555 μL 的去離子水依次加入至10 mL 的玻璃瓶中，記為溶液a；將800 μL 的去離子水，120 μL 濃度為1.0 mol·L-1的NaOH 和12 μL(最優(yōu)條件)的種子溶液加入到10 mL 的玻璃瓶中，記為溶液b。隨后將250 μL 濃度為10 mmol·L-1的AA 溶液注入溶液a 中，待混合溶液變?yōu)闊o色后，將116 μL 的溶液b 快速注入該無色溶液中，混合液迅速從無色變成了深藍(lán)色，表明GNTPs已完全形成。

1.4 鍍銀薄層法阻止GNTPs的重塑

首先使用10 mmol·L-1CTAC 將預(yù)先制備好的GNTPs 純化，且確保GNTPs 的濃度為0.25 mmol·L-1。隨后依次加入10 mmol·L-1AgNO3、40 mmol·L-1AA 和0.2 mol·L-1NaOH，室溫下迅速得到GNTPs＠Ag。其中，CTAC 的引入防止了CATB 在室溫下(20.8 ℃)結(jié)晶，有助于使用UV-Vis-NIR 持續(xù)監(jiān)測GNTPs 的重塑過程，也促進(jìn)后續(xù)實驗中引入銀薄層；銀層的厚度可以通過調(diào)整銀前驅(qū)體AgNO3與Au的物質(zhì)的量之比K值來調(diào)整(最優(yōu)K=0.2)；AA的還原能力隨著溶液pH 值的增加而增強，納米銀層可以在幾秒鐘內(nèi)快速形成從而阻止了GNTPs的重塑。

1.5 SERS測試

拉曼散射測量在拉曼顯微鏡(Witec UHTS 300，德國)下進(jìn)行，激發(fā)源采用波長為633 nm 的二極管激光器。配置包括一個每毫米600凹槽的衍射光柵和一個前置照明Peltier-冷卻的CCD 照相機(1 650×200像素)以及100倍的物鏡(N.A.=0.8)。將載玻片作為襯底，首先用UV/Ozone(Pro Cleaner)處理至少1 h。隨后，將10 μL 鍍銀薄層的GNTPs 懸浮液(16 mmol·L-1的Au0和0.2 mmol·L-1的CTAC)滴在基底上。干燥之后，將10 μL 的1.0×10-4mol·L-1的4-MBA 注射在涂有GNTPs 的襯底上，再次干燥后，使用激光功率為0.6 mW(在樣品上)的激光照射，積分時間為1 s，獲得SERS光譜圖和映射圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 GNTPs的生長與重塑

在GNTPs 的制備過程中，將溶液b 快速注入到無色溶液中的時間記為時間0，隨后在室溫下使用UV-Vis-NIR 監(jiān)測GNTPs 的LSPR 光學(xué)性質(zhì)。如圖1所示，等離激元峰的強度開始增加(從0.5 min 開始，青色)，直到6.0 min 后達(dá)到最大值，表明GNTPs 已完全形成，此時等離激元峰在520 nm 處有橫向LSPR峰，在670 nm 處有縱向LSPR 峰。然而，隨著時間的推移，縱向LSPR 峰逐漸藍(lán)移且演化為一個峰，表明GNTPs不穩(wěn)定，將重塑為球狀納米顆粒。

圖1 室溫下GNTPs的時間分辨消光光譜Fig.1 Time-resolved extinction spectra of GNTPs at room temperature

2.1.1 溫度對GNTPs重塑的影響

等離激元金納米顆粒在熔點以下的不穩(wěn)定性和重塑行為對許多未來的應(yīng)用都很重要，尤其是低溫下的形狀變化。因此，我們分別在9.0(冰箱中)、20.8 以及60.0 ℃三種不同溫度下觀察了GNTPs 的重塑過程，并使用UV-Vis-NIR 持續(xù)監(jiān)測其重塑過程。如圖2a～2c所示，從UV-Vis-NIR光譜來看，溫度越高，重塑速率越快。3 種不同溫度下GNTPs 的縱向等離激元峰位置隨時間的演變?nèi)鐖D2d 所示，在60.0 ℃下，GNTPs的縱向等離激元峰幾乎在1 h內(nèi)藍(lán)移至550 nm 處，表明GNTPs已完全重塑為球形。此實驗表明，隨著溫度升高，GNTPs 的重塑速率會加快。

圖2 不同溫度下GNTPs的消光光譜(a～c)和縱向等離激元峰隨時間的演變(d)Fig.2 Extinction spectra(a-c)and longitudinal plasmonic peaks evolutions(d)of GNTPs over time at different temperatures

2.1.2 不同溶液成分對GNTPs重塑的影響

在固定Au0濃度為0.25 mmol·L-1和CTAB 濃度為12.8 mmol·L-1的溶液中，我們研究了0.01 mmol·L-1I-的引入對GNTPs 重塑的影響。如圖3b～3c 所示，當(dāng)I-加入時，重塑速率急劇增加，原因是I-取代Br-可以吸附在GNTPs的表面，然后配位和溶解弱結(jié)合的金原子，使其重新沉積到更有利的位置，從而推動重塑過程。該實驗表明，GNTPs 的重塑過程確實與溶液的成分有關(guān)，證實了Ostwald 熟化的發(fā)生，即溶解和再沉積過程，同時證實了碘離子對金具有較強的配位親和力[16]。

圖3 分散在CTAB(a)以及CTAB+KI(b)混合溶液中GNTPs的時間分辨消光光譜和相應(yīng)的縱向等離激元峰的演變(c)Fig.3 Extinction spectra of GNTPs dispersed in the different solutions of CTAB (a),and CTAB+KI(b)and corresponding longitudinal plasmonic peaks evolutions(c)

2.2 鍍銀薄層法阻止GNTPs的重塑

根據(jù)前期核殼雙金屬納米顆粒合成的經(jīng)驗[17]，我們期望應(yīng)用該策略來阻止GNTPs 的重塑過程，并最大程度地獲得具有相同形貌的顆粒。首先，用不同的AgNO3與Au 物質(zhì)的量之比(K=0.1～2.0)包覆制備得到GNTPs，利用UV-Vis-NIR 和TEM 分別獲得GNTPs/Ag的光學(xué)性質(zhì)和形貌。請注意，銀涂層是在GNTPs 的縱向等離激元峰達(dá)到最高值后直接進(jìn)行的，整個涂層過程會在幾秒內(nèi)完成，且不需要加熱，因為溶液的高pH值增強了AA的還原能力。

如圖4a所示，當(dāng)K<0.2時，GNTPs縱向等離激元峰依然會逐漸左移，因此其顆粒仍會重塑為球形；但當(dāng)K>0.2 時，由于異質(zhì)銀殼的過度生長會最終形成核殼結(jié)構(gòu)，我們可以觀察到其等離激元峰的演變(圖4c～4d)，從TEM 圖中也可以非常明顯地分別觀察到GNTPs 核和銀殼(圖4f～4g)。因此，只需一層薄銀涂層(K=0.2)就可以有效地阻止GNTPs 的重塑，并最大程度地保持了GNTPs 的原始形貌(圖4e)，從而阻止了其光學(xué)性質(zhì)的變化，且在14 d 內(nèi)依然保持穩(wěn)定(圖4b)。其主要的原因是加入Ag之后，Ag會強烈吸附在Au 表面，并與Br-配位形成一種高度不溶的物質(zhì)AgBr，從而抑制了GNTPs的重塑[16]。

圖4 不同AgNO3與Au物質(zhì)的量之比下鍍薄銀層GNTPs的消光光譜(a～d)和TEM圖(e～g)Fig.4 Extinction spectra(a-d)and TEM images(e-g)of GNTPs coated with variable molar ratios of AgNO3 to Au

GNTPs 的重塑過程可以隨時在幾秒鐘內(nèi)被一層薄薄的銀涂層阻止。圖5a中的消光光譜是在圖1中GNTPs 在不同階段鍍銀涂層之后的消光光譜，其等離激元峰藍(lán)移并導(dǎo)致膠體懸浮液的強烈色移，從深藍(lán)綠色到紅色(圖5b)。圖5c 為圖5b 中懸浮液樣品對應(yīng)的SAXS 譜圖，在0.3～1.0 nm-1之間出現(xiàn)顯著的振蕩峰，說明7 d 后形成球狀。從TEM 圖像中可以看出，GNTPs 在加入溶液b 6 min 后完全生成，且臂長L最長((13.7±2.0)nm)。之后，GNTPs開始重塑，表現(xiàn)為等離激元峰藍(lán)移和L逐漸減小，在7 d 之后，GNTPs 的長臂完全消失且球形2R達(dá)到最大((22.4±2.1) nm)。不同重塑時間內(nèi)GNTPs 的L和2R如表1所示。

圖5 不同時間鍍銀GNTPs的消光光譜(a)、懸浮液照片(b)、SAXS光譜(c)和相對應(yīng)的TEM圖像(d～i)Fig.5 Extinction spectra(a),photographs(b),SAXS spectra(c)and corresponding TEM images(d-i)of GNTPs coated with Ag for different times

表1 從TEM圖像中提取的GNTPs的粒徑Table 1 Particle sizes extracted from the TEM images

隨后，從過量的反應(yīng)物中純化出GNTPs/Ag，并用HAADF-STEM 和EELS 對其進(jìn)行了分析(圖6)。雖然由于GNTPs 的取向不同，在TEM 圖像上(圖6a～6b)并不總能觀察到這4 個尖端，但通過將形狀投影與幾何模型進(jìn)行比較，證實了GNTPs 合成的高形狀產(chǎn)率。STEM-EELS 是研究單個納米顆粒的等離激元響應(yīng)的有效技術(shù)，其中高光譜圖像顯示了等離激元模式的空間分布。STEM-EELS 映射清楚地顯示了2 種類型的等離激元模式(圖6c)：尖端模式(tip mode)和另一種對應(yīng)于GNTP 側(cè)邊的模式(side mode)。尖端模式相對于側(cè)邊模式發(fā)生了紅移，這與之前對金納米星的研究一致[18-19]。而GNTPs 的一個顯著特征是，其尖端L的長度相似，因此每個尖端上的尖端模式以相同的能量發(fā)生。

圖6 不同倍率下GNTPs/Ag的高分辨率TEM圖(a～b);不同等離激元模式下GNTP/Ag的HAADF-STEM 圖及對應(yīng)的EELS圖(c)和EELS譜圖(d)Fig.6 High-resolution TEM images(a-b)of GNTPs/Ag at different magnifications;HAADF-STEM images and corresponding EELS filter maps(c)and EELS spectra(d)of GNTP/Ag under different plasmon modes

在70 ℃下鍍銀前后GNTPs 的穩(wěn)定性可以通過SAXS 進(jìn)行研究。如圖7 所示，未加銀時(圖7a)，其SAXS 的振蕩峰數(shù)量在1 h 內(nèi)增加，并移至較低的q值，表明顆粒的形貌已經(jīng)改變，但鍍銀后(圖7b)振蕩峰沒有變化，證明鍍銀的GNTPs在70 ℃下穩(wěn)定。

圖7 70 ℃下未鍍(a)和鍍(b)銀的GNTPs的時間演化SAXS譜圖Fig.7 Time evolution SAXS spectra of GNTPs coated without(a)and with(b)Ag at 70 ℃

2.3 GNTPs的SERS效應(yīng)

SERS 可以檢測到與等離激元表面接觸的探針分子的光譜指紋。將4-MBA 作為分析物，它與激光頻率共振，產(chǎn)生表面增強共振拉曼散射。我們采用之前金納米顆粒超晶體的制備方法[20]，將10 μL 鍍銀薄層的GNTPs 懸浮液滴在玻璃或硅片上。蓋上載玻片使其緩慢干燥之后，再將10 μL 的1.0×10-4mmol·L-1的4-MBA 滴在涂有GNTPs 的襯底上，再次干燥后，獲得SERS 光譜圖和映射圖。如圖8a～8c 和8f 所示，我們在樣品的邊緣觀察到了較強的拉曼散射信號，這一現(xiàn)象可歸因于在咖啡環(huán)效應(yīng)下GNTPs液滴在蒸發(fā)的過程中會在邊緣處聚集，從而在其尖端處形成了增強電磁場，即“熱點”。從圖8d～8e 的SEM 圖中，可以明顯觀察到GNTPs 的尖端聚集在一起，這是可以檢測到4-MBA 拉曼增強信號的主要原因。在這里，我們展示了GNTPs 的SERS 效應(yīng)，為使用具有尖端納米顆粒的聚集體展示其SERS 性能開辟了一條途徑。

圖8 載玻片上GNTPs/Ag在不同倍率下的光學(xué)顯微鏡圖像(a～b);4-MBA在振動峰1 586 cm-1上SERS強度映射得到的SERS圖(c);b圖中GNTPs/Ag相對應(yīng)的SEM圖(d);d圖中GNTPs/Ag排列示意圖(e);相同實驗條件下,4-MBA+GNTPs/Ag的SERS譜圖和4-MBA的拉曼光譜圖(f)Fig.8 Optical microscopy images(a-b)of GNTPs/Ag on the slide at different magnifications;SERS image(c)obtained by mapping the SERS intensity of the 4-MBA vibrational peak over 1 586 cm-1;Corresponding SEM images(d)of GNTPs/Ag in figure b;Schematic diagram(e)of GNTPs/Ag arrangement in figure d;SERS spectrum of 4-MBA+GNTPs/Ag and Raman spectrum of 4-MBA in the same experimental conditions

3 結(jié) 論

GNTPs 的重塑過程與溫度和溶液的成分密切相關(guān)。詳細(xì)地說，隨著溫度的升高，重塑過程快速；當(dāng)添加碘化物時，重塑速率急劇增加，表明此重塑過程確實與溶質(zhì)有關(guān)，證實了溶解和再沉積的機制。我們開發(fā)了一種快速阻止GNTPs 重塑的簡便方法，其重塑過程可以隨時被一層鍍薄銀層阻止(AgNO3與Au的物質(zhì)的量之比K=0.2)，從而獲得具有任何中間形態(tài)和LSPR 波長的GNTPs。通過這種方式，GNTPs 的形貌可以在最大程度上得到很好的穩(wěn)定，也可以防止光學(xué)性質(zhì)的演變，鍍銀的GNTPs 在常溫下可以保存至少2 個月，且在70 ℃下都很穩(wěn)定。最后，初步研究表明薄銀層穩(wěn)定之后的GNTPs對4-MBA 有SERS 活性，且只有蒸發(fā)后的聚集體具有SERS 活性，這為制備新型具有SERS 效應(yīng)的基底提供了一種有效的策略。

致謝：特別感謝法國巴黎薩克雷大學(xué)固體物理實驗室(Université Paris-Saclay，Laboratoire de Physique des Solides)Dr.Doru Constantin和Dr.Cyrille Hamon 對本實驗和課題的持續(xù)支持；感謝Dr. Xiaoyan Li 對STEM 測量的支持以及Dr.Wajdi Chaabani 對SERS 實驗的幫助；此外，感謝法國國家同步輻射光源SOLEIL 提供的同步輻射設(shè)備(實驗20201118，SWING光束線)。