硫酸銨產品合格率低的原因分析及應對措施

代 敏，孫金梅，馬忠庭

（中石油克拉瑪依石化有限責任公司煉油化工研究院，新疆克拉瑪依 834000）

1 煙氣氨法脫硫裝置概況

中石油克拉瑪依石化有限責任公司（簡稱克拉瑪依石化公司）煙氣脫硫裝置于2009年12月建成投產，占地總面積2860m2，其布局設計采用“四爐一塔”形式（“四爐”指4臺130t／h低壓鍋爐；“一塔”指1套吸收SO2的塔式噴淋設施，包含吸收塔和濃縮塔）；硫酸銨回收系統(tǒng)采用垂直分層布局，從上至下依次為旋流分離、離心干燥、包裝等系統(tǒng)。煙氣脫硫裝置設計處理煙氣總量為533168m3／h，煙氣中SO2濃度為1496～2536mg／m3，采用目前國內成熟的氨法脫硫工藝，硫酸銨產量約2.78t／h；脫硫后的煙氣中SO2濃度＜400mg／m3（干基），排放煙氣中的SO2濃度在國標控制范圍以內，整套煙氣脫硫裝置脫硫效率不低于97%。

煙氣脫硫裝置工藝流程為，煙氣由鍋爐水平磚煙道匯總引至脫硫島，經處理后從脫硫島直排煙囪排放；副產品硫酸銨由脫硫島濃縮塔內取出，經硫酸銨回收系統(tǒng)處理后的成品存放于硫酸銨倉庫。整套煙氣脫硫裝置包括煙氣-密封風系統(tǒng)、煙氣檢測系統(tǒng)、濃縮塔系統(tǒng)、吸收塔系統(tǒng)、氧化曝氣系統(tǒng)、氨水配制及分配系統(tǒng)、事故排空及漿液返回系統(tǒng)。

2 煙氣氨法脫硫裝置運行中存在的問題

近年來，煙氣氨法脫硫裝置副產的硫酸銨產品顏色異?！庶S綠色，產品的粒度變小且大小不均；同時，裝置取樣點和硫酸銨產品灌裝區(qū)有明顯的刺激性氣味；濃漿罐漿液外排后，2016年4月、2017年6月和2019年2月硫酸銨結晶出現(xiàn)困難，結晶器出口物料呈黏糊狀，離心機分離困難，干燥床不易烘干，車間采取將濃漿罐漿液外排，問題可以暫時得以緩解，經不斷循環(huán)，一段時間后硫酸銨結晶困難的現(xiàn)象又會再次出現(xiàn)，導致產品質量異常。

從煙氣氨法脫硫裝置結晶器內取樣，靜置一定時間后，物料快速出現(xiàn)分層，上層呈黃色、下層呈黃綠色。用顯微鏡對從現(xiàn)場取回的結晶器內物料進行觀察，發(fā)現(xiàn)物料中含有大量的雜質——大量的針狀晶體及一些細小的晶體顆粒，晶體的粒度分布不均勻。裝置內物料的微觀形態(tài)表明，與理想的硫酸銨工業(yè)產品形態(tài)相比，外觀呈黃綠色的結晶器出口物料重結晶生成的硫酸銨長徑比較大、不規(guī)則細小晶體較多，結晶器出口物料在進入后工序的旋流器、離心機和干燥器的過程中易破碎，不能得到理想的硫酸銨產品，導致產品合格率降低，硫酸銨產品的收率也大幅降低。

3 原因分析

為解決硫酸銨產品顏色異常、合格率低的問題，對煙氣氨法脫硫裝置中的吸收塔、濃縮塔、濃漿罐、結晶器出口和旋流器液相出口等關鍵部位的物料進行分析，并結合現(xiàn)場氨水配制及分配系統(tǒng)等工藝條件，查找癥結所在。

3.1 脫硫塔進口煙氣含塵量高

鍋爐煙氣的除塵效果不好時，會造成脫硫塔進口煙塵濃度偏高，塔內積塵量增加，久而久之煙塵富集而對液體管路形成阻塞，并加速管道、泵的磨損，導致系統(tǒng)運行不穩(wěn)定和硫酸銨品質劣化。為此，對煙氣氨法脫硫裝置內的物料進行取樣，以吸收塔和濃漿罐漿液中的下層固形物為研究對象，分別對兩處取樣物料中的固形物進行多次洗滌和離心分離，直至固形物中無S后，將得到的固形物干燥后進行金屬元素和非金屬元素分析，并將其與上游除塵系統(tǒng)脫除爐灰中含有的金屬元素和非金屬元素進行對比，結果見表1。可以看出：吸收塔和濃漿罐下層沉降物干燥后，其中的Fe、Ca、Mg等金屬含量較高，即沉降物主要是Fe、Ca、Mg等非理想組分化合物，這些物質不溶于水，以沉積物形式分散在整個物料中；而取自煙氣脫硫前除塵系統(tǒng)的爐灰，其金屬元素組成及含量與煙氣脫硫系統(tǒng)中的非水溶性沉積物基本一致。

表1 吸收塔和濃漿罐下層非水溶性物料與除塵系統(tǒng)爐灰中的金屬和非金屬元素分析數(shù)據(jù)的對比

如果煙氣除塵系統(tǒng)（靜電除塵）除塵效果不好，會對煙氣脫硫系統(tǒng)內物料的組成和硫酸銨產品直接產生如下影響：煙氣中Fe、Ca、Mg的化合物等雜質吸附在硫酸銨晶體表面，遮蓋結晶表面的活性區(qū)域，使硫酸銨晶體生長緩慢并使硫酸銨產品著色；煙氣中的雜質 （煤粉、焦油、萘等）在洗滌過程中被吸收液吸收，進入硫酸銨母液系統(tǒng)最終使硫酸銨產品顏色出現(xiàn)異常。

3.2 氨水中含有雜質

氨水是煙氣脫硫系統(tǒng)的吸收劑。液氨（純度99.9%）由管道輸送至液氨儲罐，使用時通過汽化器、配氨泵以及混合器將氨氣吸收配制成濃度10% ～20%的氨水，儲存在氨水儲罐，由供氨泵增壓后輸送至循環(huán)泵出口而進入吸收塔噴淋層，與煙氣逆流接觸而脫除其中的SO2。

從氨水配制及分配系統(tǒng)現(xiàn)場取回氨水，稍靜置后氨水出現(xiàn)分層現(xiàn)象，下層沉降物占比約8%（體積分數(shù)），經過濾后呈松散狀，將此松散狀物料干燥后進行元素分析，其金屬和非金屬元素分析結果為：Fe68600μg／g、Ni132μg／g、Ca 38400μg／g、V70.9μg／g、Mg6220μg／g、Cu 26.4μg／g、S0.45%、N1.04%、O7.26%。

將氨水中沉降物的元素分析結果與吸收塔和濃漿罐下層非水溶性固形物的元素分析結果進行對比，三者的金屬元素組成及含量呈相似規(guī)律，沉降物主要是Fe、Ca、Mg的化合物等，其中Fe含量較高，這些雜質吸附在硫酸銨晶核表面，造成晶體生長緩慢，并會形成細小的畸形顆粒。

3.3 系統(tǒng)內Cl-富集

生產實踐表明，溶液中Cl-含量越高，硫酸銨結晶速度越快，所得晶體越多、晶粒越細??；當Cl-含量大于5000μg／g時，結晶體多且呈細小針狀，不易過濾和分離；文獻資料［1-2］也表明，煙氣脫硫系統(tǒng)溶液中Cl-大量富集，會對硫酸銨結晶和系統(tǒng)生產產生很大影響。另外，Cl-大量富集后，還會對系統(tǒng)設備產生嚴重腐蝕。

表2 煙氣氨法脫硫系統(tǒng)5個關鍵部位漿液上層清液的離子含量分析結果μg／g

4 提高硫酸銨產品合格率的應對措施

4.1 降低進口煙氣含塵量

系統(tǒng)物料經沉降后，下層沉降物中含有大量的Fe、Ca、Mg的化合物等雜質，其組成和含量與系統(tǒng)內爐灰的元素組成及含量相似，應該是影響硫酸銨產品質量的主要因素?？死斠朗緹煔饷摿蜓b置建成投運后，其電除塵設備一直沿用至今，建議車間再進一步檢查和強化煙氣電除塵設備的運行效果，控制煙氣脫硫系統(tǒng)進口煙氣含塵量不高于50mg／m3，以提高系統(tǒng)運行的穩(wěn)定性，進而保障硫酸銨產品的合格率。

4.2 保證氧化風充足供應

氨法脫硫化學反應過程中，若是目前的氧化率沒有完全滿足要求，或是由于吸收段的占比過高影響氧氣在溶液中的溶解度，氧化率不好，可能產生副產物——硫化物，導致液相物料出現(xiàn)刺激性氣味，硫酸銨結晶效果不好，產品顏色和外觀出現(xiàn)異常?？死斠朗緹煔獍狈摿蜓b置中的濃縮塔和吸收塔均布置有氧化風管線，由同一臺氧化風機提供氧化風，通過現(xiàn)場閥門分別調整進入兩塔的風量，目前控制供風壓力不低于0.6kPa，保證氧化風的充足供應。

4.3 保證吸收劑——氨水的質量

前文已述，氨水配制及分配系統(tǒng)現(xiàn)場取回的氨水中含有8%的沉積物，初步分析認為主要是Ca2＋、Mg2＋的結垢物等，這是因為上游系統(tǒng)來的液氨與新鮮水配制成20%氨水在罐內備用，氨水罐溫度控制在60℃左右，新鮮水中雜質離子（Ca2＋、Mg2＋等）的化合物在高溫環(huán)境下會析出而結垢，配制好的氨水通過供氨泵送往吸收塔和濃縮塔，時間久了供氨管線會出現(xiàn)堵塞，垢樣呈灰色稀糊狀，久而久之會成為硬垢；同時，煙氣氨法脫硫裝置中的漿液不斷循環(huán)濃縮，其中的高濃度Ca2＋、Mg2＋少部分隨硫酸銨結晶而離開循環(huán)系統(tǒng)，大部分匯集、沉積在吸收塔的魚刺形噴淋管線（玻璃鋼材質）中（上一個檢修期就發(fā)現(xiàn)了這個問題，當時將噴淋管線割開進行了高壓清洗）。簡言之，氨水作為煙氣脫硫系統(tǒng)的吸收劑，其質量需嚴格控制。

為保證氨水的質量，車間對進入煙氣氨法脫硫裝置的氨水增設了凈化分離單元，同時將配制氨水用的新鮮水改為脫鹽水，控制脫鹽水的懸浮物≤5mg／L、總硬度≤0.03mmol／L，以盡量消除氨水中的沉降物對系統(tǒng)運行的不利影響。

5 結束語

克拉瑪依石化公司煙氣氨法脫硫裝置硫酸銨產品出現(xiàn)顏色異常、產品平均粒度變小且不均勻等質量問題后，經對裝置關鍵運行參數(shù)進行收集和分析后，認為導致硫酸銨產品質量差的主要原因是進口煙氣含塵量高、原料氨水質量差及系統(tǒng)內Cl-富集，采取強化煙氣電除塵設備的除塵效果以降低進口煙氣含塵量、保證氧化風充足供應以提高氧化率、增設氨水凈化分離單元并改用脫鹽水配制氨水以保證氨水質量等措施后，煙氣氨法脫硫裝置運行較為穩(wěn)定，其硫酸銨產品質量有所好轉。建議進一步優(yōu)化系統(tǒng)工藝操作并精心維護，跟蹤煙氣氨法脫硫裝置的運行情況，查找系統(tǒng)氧化風量及煙氣除塵系統(tǒng)靜電除塵效果等可能的影響因素，為硫酸銨產品合格率的進一步提高提供技術支持。