柔性濕度傳感器低溫直寫制備

康國毅， 鐘易晟， 姜佳昕， 杜賢若， 鄭高峰*

（1. 廈門大學(xué) 儀器與電氣系，福建 廈門 361000；2. 廈門理工學(xué)院 機械與汽車工程學(xué)院，福建 廈門 361000）

1 引 言

柔性電子在人體健康檢測、可穿戴設(shè)備等生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域應(yīng)用優(yōu)勢明顯［1-3］，在柔性基材上簡單、高效、穩(wěn)定構(gòu)建導(dǎo)電結(jié)構(gòu)是柔性電子應(yīng)用發(fā)展的技術(shù)關(guān)鍵［4-7］。電紡直寫技術(shù)是一種連續(xù)射流噴印技術(shù)，聚合物在強電場作用下拉伸形成射流，利用射流穩(wěn)定直線段進行微納纖維的精確沉積，具備工藝簡單、材料兼容性好、適用于多種柔性材等顯著的優(yōu)點，已經(jīng)成為柔性增材制造技術(shù)的新興力量［8-10］。

現(xiàn)階段用于導(dǎo)電結(jié)構(gòu)制備的直寫溶液多為金屬納米顆粒有機溶液，存在顆粒團聚現(xiàn)象，溶液穩(wěn)定性差，嚴(yán)重影響直寫溶液的使用壽命和保存周期［11-12］。并且金屬納米顆粒燒結(jié)形成導(dǎo)電結(jié)構(gòu)需要高溫后處理，高溫會破壞柔性基底性能，影響導(dǎo)電結(jié)構(gòu)與柔性基材的附著力，限制電紡直寫技術(shù)在柔性電子領(lǐng)域進一步發(fā)展［13-14］。為解決這一問題，研究人員基于還原反應(yīng)制備有機還原金屬溶液，通過選擇配位配體來調(diào)整其分解曲線，不需要額外的膠體穩(wěn)定劑，可以在較低的溫度下燒結(jié)形成導(dǎo)電結(jié)構(gòu)［15］。

Bhat 等人［16］以乙酸銀為前驅(qū)體，乙胺和氨水為絡(luò)合劑，甲酸為還原劑，羥乙基纖維素為增粘劑制備出的溶液，可實現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)，但需要加入添加少量乙醇胺作為添加劑提高溶液的耐久性；Bethel 等人［17］使用醋酸銀和抗壞血酸分別作為前驅(qū)體和還原劑，聚丙烯酸和聚丙烯酸鈉鹽用作穩(wěn)定劑或封端劑制備的溶液，后處理為室溫下與鹵化物溶液混合燒結(jié)，從而具備了低溫?zé)Y(jié)的優(yōu)勢，但是溶液容易變質(zhì)，且燒結(jié)會產(chǎn)生一定量的銀的鹵化物沉淀，會導(dǎo)致導(dǎo)電性能不佳；He 等人［18］將硝酸銀和聚乙烯吡咯烷酮分別用作前驅(qū)體和絡(luò)合劑，乙醇和蒸餾水共同用作溶劑制備出直寫溶液，采用紫外光照代替高溫?zé)Y(jié)，避免影響柔性基底與材料附著力，但紫外光照強度不夠，銀離子還原不充分，影響了其制備的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性能。

為實現(xiàn)柔性電子直寫制備，直寫溶液需滿足高黏度、高穩(wěn)定性、低燒結(jié)溫度的要求［19-20］。一方面是保障直寫過程中射流穩(wěn)定，產(chǎn)物纖維結(jié)構(gòu)均勻性好；另一方面需能夠在低溫?zé)Y(jié)的條件下展現(xiàn)良好的導(dǎo)電性能，降低對柔性基材的損害，提高基底與直寫纖維的結(jié)合力。

本文利用醋酸銀、聚環(huán)氧乙烷（PEO）、異丙醇胺作為原料，基于銀氨絡(luò)合機理，制備出一種適用于電紡直寫的銀氨絡(luò)合溶液。直寫溶液應(yīng)用銀氨絡(luò)合機理進行制備，解決了金屬基溶液團聚問題，實現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)，保證高結(jié)合力。利用直寫溶液所制得的銀結(jié)構(gòu)，具有良好的自堆疊效果，可以實現(xiàn)三維導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，與此同時利用該溶液制備的濕度傳感器具有良好的濕度響應(yīng)性能。

2 實驗細節(jié)

2.1 實驗設(shè)備和燒結(jié)過程

實驗所用設(shè)備如圖1（a）所示，基底為厚度為1 mm 的硅片和以聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）為襯底的叉指電極，將規(guī)格為外徑0.23 mm、內(nèi)徑0.08 mm 的針頭與高壓電源（DW-SA403-1ACE5，中國天津東文高壓電源有限公司）的正極相連，電源負極連接到基底。溶液儲存在1 mL 注射器（江蘇治宇醫(yī)療器械有限公司）通過精密注射泵（Pump 11 Pico Plus Elite，哈佛儀器，美國）輸送到針頭。基底由運動平臺（POT-GMOT-F09-06，江西連勝精密光學(xué)平臺）驅(qū)動，用于根據(jù)預(yù)先設(shè)計的軌跡沉積前驅(qū)體纖維。

圖1 電紡直寫設(shè)備和燒結(jié)過程原理Fig.1 Principle of electrohydrodynamic direct writing equipment and sintering process

將沉積有前驅(qū)體纖維的基底放置在恒溫加熱臺（Kaisi-818，廣州金卡思貿(mào)易有限公司），隨后在設(shè)定的溫度下加熱既定時間，取下后自然冷卻至室溫，得到導(dǎo)電纖維。圖1（b）描繪了前驅(qū)體纖維燒結(jié)成導(dǎo)電纖維過程中銀納米顆粒形成的機理。加熱時，Ag+在乙醇和異丙醇胺的共同作用下被還原為銀粒子，然后這些銀粒子聚集形成團簇，并進一步生長成銀納米顆粒。

2.2 溶液制備

實驗所采用的原料包括聚環(huán)氧乙烷（PEO，分子量300 000）、醋酸銀（CH3COOAg，純度99.09%）、銀納米顆粒（粒徑20 nm）、單異丙醇胺（C3H9NO，純度99%，山東優(yōu)索化工科技有限公司）、無水乙醇（C2H5OH，AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）以及去離子水。

銀納米顆粒溶液各組分含量是5%銀納米顆粒、14%PEO、水和無水乙醇體積比為1∶2。銀氨絡(luò)合溶液各組分含量是5%醋酸銀、14%PEO、水和無水乙醇體積比為1∶2，醋酸銀和異丙醇胺的物質(zhì)的量比為1∶3。具體溶液配置步驟為，先取醋酸銀或銀納米顆粒溶于去離子水中，而后依次加入乙醇或異丙醇胺，最后加入PEO，密封后放入磁粒子在25 ℃下攪拌48 h。

醋酸銀具有良好的水溶性，所以先將醋酸銀加入去離子水之中制備醋酸銀水溶液。隨后加入的無水乙醇用以提高溶液的揮發(fā)性，保證成型的結(jié)構(gòu)為纖維而非液膜。異丙醇胺能夠和銀離子形成可溶性銀氨絡(luò)合物來增加醋酸銀在有機溶劑中的溶解度，避免溶液中團聚現(xiàn)象的產(chǎn)生，同時能夠?qū)⒋姿徙y轉(zhuǎn)移到活性原子單體，降低銀氨絡(luò)合溶液的熱燒結(jié)溫度，異丙醇胺與醋酸銀溶液發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下：

加入的PEO 作為增稠劑，提高直寫溶液的黏度，同時起到分散劑的作用，使得銀氨絡(luò)合物廣泛分散于溶液之中。

銀氨絡(luò)合溶液和不含醋酸銀的直寫溶液制得前驅(qū)體纖維的紅外光譜如圖2（a）所示。不含醋酸銀樣品的C-O-C 基團的伸縮振動峰位于1 100 cm-1左右，而含醋酸銀樣品的C-O-C 峰位于1 098 cm-1，并略微向低波數(shù)方向移動，這是由于醋酸銀中的銀離子與PEO 中的電負性較大的氧原子形成了一定的配位作用［21］。拉曼光譜圖如圖2（b）所示，對比不含醋酸銀樣品和含醋酸銀樣品，發(fā)現(xiàn)在含醋酸銀樣品中，1 321 cm-1，1 393 cm-1和1 448 cm-1處為CH2的搖擺振動峰，1 560 cm-1處為C-N-H 的彎曲振動或C-N 的伸縮振動峰，說明異丙醇胺與醋酸銀形成了絡(luò)合并分散于PEO 中。

圖2 前驅(qū)體纖維的表征光譜圖Fig.2 Characterization spectra of precursor fibers

2.3 導(dǎo)電纖維的電阻測量方法

實驗中測量電阻采用統(tǒng)一的方法。待纖維燒結(jié)后冷卻至室溫，將銅箔固定在所裁切的導(dǎo)電纖維兩端，中間部分導(dǎo)電纖維為10 mm，使用萬用表（（Keysight 34465A，是德科技（中國）有限公司））進行測試，待萬用表數(shù)穩(wěn)定后讀數(shù)并記錄，多次測量求其平均值。

3 結(jié)果與討論

3.1 前驅(qū)體纖維直徑與工藝參數(shù)

為了獲得均勻穩(wěn)定的前驅(qū)體纖維，需要對電紡直寫工藝參數(shù)進行調(diào)節(jié)。電紡直寫設(shè)備的平臺的運動速度、噴頭與基板的距離（極間距）、施加電壓和供液速度等工藝參數(shù)，都在直寫過程中會對前驅(qū)體纖維的形貌產(chǎn)生影響［22-23］。施加電壓隨著射流狀態(tài)的靈活調(diào)節(jié)，使得射流穩(wěn)定在泰勒錐模式。供液速度由精密注射泵調(diào)節(jié)，但注射泵低供液速度下遲滯性很強，故在一般在直寫的過程中保持不變，將供液速度設(shè)為1 μL/h。本文主要研究前驅(qū)體纖維直徑與平臺運動速度和極間距之間的關(guān)系。

在極間距保持為1 mm 的條件下，前軀體纖維的直徑與平臺運動速度之間的關(guān)系如圖3（a）所示。當(dāng)平臺運動速度從20 mm/s 提高到100 mm/s，前驅(qū)體纖維的直徑從0.79 μm 降至0.58 μm。平臺運動速度逐漸加大，射流的拉伸效應(yīng)隨之增大，從而使得基板上沉積的前驅(qū)體纖維直徑逐漸變小［24-25］。

圖3 前驅(qū)體纖維直徑與工藝參數(shù)之間的關(guān)系Fig.3 Relationship between precursor fiber diameter and process parameters

圖3（b）為在平臺運動速度60 mm/s 條件下前驅(qū)體纖維直徑與極間距的關(guān)系，可以看出隨著極間距從0.5 mm 增加至4 mm，前驅(qū)體纖維直徑從0.81 μm 降至0.7 μm。這種遞減的趨勢，是因為隨著極間距的增加，射流在空中有更充分的時間被拉伸，從而使得前驅(qū)體纖維直徑減小，但是極間距過大會導(dǎo)致射流發(fā)生螺旋運動，導(dǎo)致沉積在基板上的前驅(qū)體纖維彎曲［26-27］。

調(diào)整平臺運動速度和極間距等工藝參數(shù)，可以對前驅(qū)體纖維的直徑進行精確調(diào)控，從而制備出符合需求的前驅(qū)體纖維。后續(xù)實驗中，電紡直寫制備前驅(qū)體纖維的工藝參數(shù)為供液速度1 μL/h，平臺運動速度60 mm/s 和極間距1 mm。

3.2 低溫制備導(dǎo)電纖維

與一般的金屬顆粒作為導(dǎo)電填料的金屬基溶液相比，銀氨絡(luò)合溶液的突出優(yōu)勢是保存時間長，燒結(jié)溫度低。前驅(qū)體纖維燒結(jié)后形成表面有致密銀結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電纖維。圖4 是在50 ℃的燒結(jié)溫度下，銀氨絡(luò)合溶液和銀納米顆粒溶液制備的導(dǎo)電纖維電阻與燒結(jié)時間的關(guān)系。隨著燒結(jié)時間的增加，兩種導(dǎo)電纖維的電阻均逐步下降，隨后穩(wěn)定在特定阻值。低溫?zé)Y(jié)下，基于銀氨絡(luò)合溶液制備的導(dǎo)電纖維電性能明顯優(yōu)于銀納米顆粒溶液制備的導(dǎo)電纖維。

圖4 導(dǎo)電纖維電阻與燒結(jié)時間之間的關(guān)系Fig.4 Relationship between conductive fiber resistance and sintering time

基于銀氨絡(luò)合溶液制備的前驅(qū)體纖維，在低溫?zé)Y(jié)剛開始時，銀氨絡(luò)合物分解不多，纖維表面多數(shù)為PEO，導(dǎo)電纖維電阻較高；隨著燒結(jié)時間的增加，PEO 大分子鏈?zhǔn)軣岱纸鉃樾》肿渔?、自由基和電子，促進附著在纖維上的Ag+被還原成為銀粒子，聚集成為銀核，并進一步生長成為銀納米顆粒，導(dǎo)電纖維電阻降低；當(dāng)燒結(jié)時間足夠長，銀氨絡(luò)合物的分解趨于飽和狀態(tài)，銀粒子析出和生長同樣也趨于飽和，使得最終電阻趨于一個固定的值。50 ℃燒結(jié) 60 min 形成的導(dǎo)電纖維的掃描電鏡圖如圖5 所示，纖維中銀納米顆粒大小均一且整齊排列，形成了致密的金屬結(jié)構(gòu)。銀氨絡(luò)合以及乙醇和胺的還原作用，使得纖維上的銀納米顆粒發(fā)生頸部生長，相互連接形成銀膜，增加了體積致密度，擴大了顆粒間接觸面積，致使導(dǎo)電纖維表現(xiàn)出良好的電學(xué)性能，電阻最小達到365 Ω/mm［28］。

圖5 導(dǎo)電纖維SEM 圖Fig.5 Scanning electron microscope image of conductive fiber resistance

銀氨絡(luò)合溶液的低溫?zé)Y(jié)特性，一方面避免在高溫下分子的熱運動增強，降低纖維黏度，防止導(dǎo)電結(jié)構(gòu)與基材附著性能下降，確保了導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的高結(jié)合力，另一方面保證纖維結(jié)構(gòu)的完整性和柔性基材的耐用性，展現(xiàn)良好的導(dǎo)電性能。后續(xù)實驗中，前驅(qū)體纖維均在50 ℃下燒結(jié)60 min 制備成導(dǎo)電纖維。

3.3 纖維逐層堆疊效果

三維導(dǎo)電結(jié)構(gòu)具有比表面積大、導(dǎo)電性優(yōu)良、形貌可控和物理性質(zhì)可控等優(yōu)勢，顯著地柔性電子器件的性能。銀氨絡(luò)合溶液制備的前驅(qū)體纖維具有良好的自堆疊特性，為制備三維導(dǎo)電結(jié)構(gòu)提供了有利條件。

圖6（a）和圖6（b）呈現(xiàn)了堆疊40 層前驅(qū)體纖維的掃描電子顯微鏡圖像，如圖6（b）所示，前驅(qū)體纖維排布緊密有序，展現(xiàn)出優(yōu)良的堆疊效果。

圖6 前驅(qū)體纖維堆疊40 層SEM 圖Fig.6 Scanning electron microscope image of 40 layers of precursor fiber stack

圖7（a）為前驅(qū)體纖維的堆疊厚度與堆疊層數(shù)之間的關(guān)系，在堆疊層數(shù)由10 增至50 的過程中，前驅(qū)體纖維的厚度由11.24 μm 增至57.60 μm，且厚度與堆疊層數(shù)大致成線性關(guān)系。這種線性關(guān)系源于自堆疊效應(yīng)。自堆疊效應(yīng)主要由電荷的吸引作用所決定。在電紡直寫的過程中，射流中的電荷有一定的耗散，并在接觸基板時產(chǎn)生接觸放電和反電暈放電。沉積于基板上的纖維所帶的電荷將被傳導(dǎo)到外界，而預(yù)先沉積的前驅(qū)體纖維則因靜電感應(yīng)和極化效應(yīng)而攜帶負電荷，從而吸引帶有正電荷的射流，使得自堆疊過程得以迅速完成［29］。

圖7 纖維的相關(guān)參數(shù)與堆疊層數(shù)之間的關(guān)系Fig.7 Relationship between the relevant parameters of the fiber and the number of stacked layers

圖7（b）為導(dǎo)電纖維的電阻與堆疊層數(shù)之間的關(guān)系，導(dǎo)電纖維堆疊10 層到堆疊50 層，電阻隨著堆疊層數(shù)增加而遞減。

導(dǎo)電纖維的總電阻可以表示為：

其中：RT為導(dǎo)電纖維的電阻，l為導(dǎo)電纖維的長度，σ為導(dǎo)電纖維的電導(dǎo)率，A為導(dǎo)電纖維的橫截面積，RC為導(dǎo)電纖維與基材的接觸電阻［30］。在導(dǎo)電纖維長度、電導(dǎo)率和導(dǎo)電纖維與基材的接觸電阻不變的前提下，纖維堆疊層數(shù)增加可以近似等效為纖維橫截面積增大，從而引發(fā)纖維的電阻減小。通過調(diào)整纖維的堆疊層數(shù)，可以控制導(dǎo)電纖維的電阻在6.7～34.1 Ω/mm 范圍內(nèi)改變。

自堆疊效應(yīng)可使前驅(qū)體纖維實現(xiàn)在柔性基材上快速堆疊，進而制備出三維導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，有效地提升柔性電子器件的性能。

3.4 濕度傳感器的制備

銀氨絡(luò)合溶液制備的導(dǎo)電纖維對于濕度具有靈敏的電阻響應(yīng)特性，這一特性可以用于濕度傳感器的研發(fā)與制備。

濕度傳感器的材料是以PET 為基底的叉指電極，制備的過程如下，垂直于PET 的叉指方向進行制備前驅(qū)體纖維，隨后將PET 放置在加熱臺上，在50 ℃下加熱60 min 得到導(dǎo)電纖維，取下后自然冷卻至室溫。

為驗證該傳感器在不同濕度條件下的響應(yīng)情況，在室溫下配置了不同的飽和鹽溶液用以模擬不同的相對濕度，飽和鹽溶液和相對濕度的對應(yīng)關(guān)系如表1 所示。由于鹽分子與水分子之間的相互作用不同，不同鹽溶解時會釋放或吸收水分子，這些相互作用會影響溶液的蒸汽壓和濕度。

表1 飽和鹽溶液與相對濕度Tab.1 Saturated salt solution and relative humidity（%）

測量傳感器電阻時，將叉指電極的兩電極分別用導(dǎo)線與萬用表連接，隨后將叉指電極伸入盛有飽和鹽溶液的容器內(nèi)，靜置于溶液以上接近瓶口的位置，待萬用表電阻示數(shù)穩(wěn)定后紀(jì)錄讀數(shù)。對傳感器性能的刻畫采用電阻響應(yīng)進行刻畫，公式如式（2）所示：

其中：R0表示相對濕度是0%時傳感器初始電阻，R表示傳感器的電阻測量值。

圖8（a）展示了傳感器電阻響應(yīng)與相對濕度之間的關(guān)系，在20%～80%相對濕度區(qū)間內(nèi)，二者之間具有良好的線性關(guān)系。圖8（b）展示了傳感器在11%至94%相對濕度之間循環(huán)變換的實時電阻響應(yīng)，可以看出傳感器在高低濕度變化下響應(yīng)周期短暫，響應(yīng)幅度明顯，響應(yīng)穩(wěn)定性能優(yōu)良。

圖8 濕度傳感器響應(yīng)性能Fig.8 Response performance of humidity sensor

對于濕度傳感器來說，功能材料表面的液固起電過程以電子傳遞為主。傳感器的濕度傳感機制可以基于功能材料上的H2O 分子吸附、轉(zhuǎn)移、填充來解釋。

傳感器的水敏性主要分為三個階段。低濕度環(huán)境時，只有很少的H2O 分子通過氫鍵物理吸附在纖維表面活性位點上，填充導(dǎo)電纖維中相鄰銀納米顆粒的間隙，增大相鄰銀納米顆粒接觸面積，叉指電極間形成單向?qū)щ娐窂健?/p>

中等濕度環(huán)境時，隨著環(huán)境濕度的上升，由于導(dǎo)電纖維上富含氧官能團，具有良好親水性，表面形成水層的物理吸附，同時發(fā)生解離過程，產(chǎn)生H3O+作為載流子，形成交叉導(dǎo)電通道。

高濕度環(huán)境時，環(huán)境中大量H2O 分子填充在排列有序、致密的導(dǎo)電纖維間隙，通過單氫鍵在羥基上形成多層吸附，形成連續(xù)的水膜，此時物理吸附層出現(xiàn)類液體的狀態(tài)，相鄰水分子間的質(zhì)子躍遷更容易，電荷傳輸基于Grotthuss 鏈?zhǔn)椒磻?yīng)［31］：（H2O+H3O+→H3O++H2O）。傳感器的導(dǎo)電性得到了較大提升。

為了直觀展現(xiàn)傳感器在不同濕度下的工作情況，PET 與5V 的直流電壓源并聯(lián)，并分別連接相同規(guī)格型號的發(fā)光二極管，電路圖如圖9（a）所示。由CH3COOK，K2CO3，KI 和KBr 的飽和鹽溶液提供對應(yīng)的濕度環(huán)境。隨著濕度升高，PET 上的導(dǎo)電纖維的電阻隨著濕度的增大而減小，二極管的亮度隨之增大，圖9（b）為電路實物圖。傳感器對于濕度的有著靈敏的電阻響應(yīng)特性，在運動檢測和健康管理等領(lǐng)域具有可觀的應(yīng)用前景。

圖9 傳感器電路圖Fig.9 Sensor circuit diagram

4 結(jié) 論

本文以醋酸銀、PEO 和異丙醇胺為原料，成功制備了銀氨絡(luò)合溶液。溶液制備利用了銀氨絡(luò)合機理，克服了金屬顆粒的團聚，做到長期保存。與銀納米顆粒溶液相比，銀氨絡(luò)合溶液制備的前驅(qū)體纖維在50 ℃低溫?zé)Y(jié)形成的導(dǎo)電纖維具有更低的電阻值，可以達到365 Ω/mm，這種低溫?zé)Y(jié)的性能避免了柔性基材在高溫變質(zhì)的缺陷，保證導(dǎo)電纖維與柔性基材的結(jié)合力。此外，制備的前驅(qū)體纖維具有良好的自堆疊性能，單根纖維直徑約為1.124 μm，堆疊50 根后前驅(qū)體纖維簇的直徑約為57.60 μm，符合自堆疊的線性規(guī)律，可以實現(xiàn)三維導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的堆疊，通過調(diào)節(jié)堆疊層數(shù)可控制導(dǎo)電纖維電阻在6.7～34.1 Ω/mm范圍內(nèi)改變。值得注意的是，利用銀氨絡(luò)合溶液設(shè)計的濕度傳感器具有理想的電阻響應(yīng)性能，正反行程中遲滯率低為3.2%，并在濕度循環(huán)變化的測試中展現(xiàn)出響應(yīng)周期短、響應(yīng)幅度明顯和響應(yīng)穩(wěn)定性優(yōu)良的特點。因此，銀氨絡(luò)合溶液在柔性電子制備、健康管理和運動監(jiān)測等領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。