5xxx系鋁合金的晶間腐蝕綜述

白永芳,冉凡青,尹竹松,魏建國

(天津忠旺鋁業(yè)有限公司,天津301700)

5xxx系鋁鎂合金由于綜合力學性能較好,相對密度低,整體抗腐蝕性能優(yōu)異,被廣泛應用于艦船制造、海洋工程以及汽車車身等領(lǐng)域。Al-Mg合金是熱處理不可強化合金,其強化機制主要是冷變形與過飽和Mg原子的固溶強化作用。作為主要合金元素的Mg在Al中的溶解度隨溫度的變化而變化,在450 ℃共晶溫度下,Mg在Al中的溶解度極限可達17.4wt.%,而在室溫下,僅為1.7wt.%。半連續(xù)鑄造的快速冷卻條件下,Al-Mg系合金中主要的合金元素Mg其溶解度僅為3wt.%～6wt.% ,當合金中鎂含量超過這一數(shù)值時,合金組織中將出現(xiàn)α (Al)+β相的共晶體。

Mg≥3.0wt.%的鋁合金長期暴露于低至 50 ℃的溫度時,過飽和固溶體中的鎂會以β相的形式從鋁基體晶界析出并逐漸連續(xù),致使鋁合金敏化,對晶間腐蝕敏感。文獻研究表明,Al-Mg合金過飽和固溶體α(Al)的平衡相β相沉淀過程[1]為:α(Al)→GP區(qū)→β″→β′→β (Al8Mg5或Al3Mg2)。

溫度下降后,合金中先形成GP區(qū),之后在鋁基體中形成β″相。β″相和GP區(qū)共格,結(jié)構(gòu)為L12。溫度繼續(xù)下降至50～200 ℃時形成亞穩(wěn)相β′相,其與基體半共格,結(jié)構(gòu)為HCP。β相為穩(wěn)定相,結(jié)構(gòu)為復雜fcc。晶格常數(shù)a=2.824 nm。

鋁合金的晶間腐蝕敏感性歸因于敏化的結(jié)果,即β相和鋁基體之間的電勢差作為沿晶界β相的陽極溶解的驅(qū)動力,致使晶間腐蝕擴散,并沿鄰近的β相和晶界傳播。目前對Al-Mg系合金晶間腐蝕性能的評定主要有定量和定性測試兩種方法,即按ASTM G67[2]定量測量質(zhì)量損失和按GT7998[3]偏定性測量最大腐蝕深度。

1 鋁合金的晶間腐蝕機理

鋁合金的晶間腐蝕嚴重影響了合金的使用壽命,經(jīng)熱處理的鋁合金在短期內(nèi)能夠保證一定的抗敏化腐蝕能力,然而在長期服役后仍會發(fā)生嚴重的敏化腐蝕。研究表明,晶間腐蝕是一種由組織電化學不均勻性引起的局部腐蝕。晶間腐蝕是沿晶界或緊貼晶界發(fā)生的腐蝕現(xiàn)象,其發(fā)生破壞了晶粒間的結(jié)合力,甚至造成晶粒脫落。晶間腐蝕的發(fā)生往往非肉眼可見,是鋁合金最危險的腐蝕破壞形式之一。

目前,已經(jīng)提出了三種鋁合金的晶間腐蝕形成機理[4,5]:(1) 陽極性的晶界組成物(溶質(zhì)貧化區(qū)或沉淀相)與基體的腐蝕電位差異形成的電偶腐蝕引起的晶間腐蝕。(2)溶質(zhì)貧化區(qū)與和晶格的擊穿電位差異引起的晶間腐蝕。(3)晶界沉淀相的溶解形成的侵蝕性更強的閉塞區(qū)環(huán)境而引起的連續(xù)晶間腐蝕。

晶間腐蝕的發(fā)生需要同時滿足三個條件[6]:(1)存在腐蝕介質(zhì);(2)晶界上析出相和合金基體間的腐蝕電位差大于100 mV左右;(3)晶界析出相連續(xù)分布。

2 5xxx系鋁鎂合金晶間腐蝕的影響因素

當鋁鎂合金中Mg含量較高 (≥3.5wt.%) ,且其長期暴露于升高的溫度中,過飽和固溶體中的Mg原子會隨著時間的推移進行緩慢的析出,并在材料長期服役后于晶界處析出陽極性的β相,這一過程通常被稱為敏化 (sensitisation)。在惡劣的服役環(huán)境 (如濕度大、氯離子含量高等)中,敏化形成的β相會同Al基體發(fā)生局部原電池反應并逐步溶解,從而產(chǎn)生嚴重的沿晶腐蝕,即出現(xiàn)敏化腐蝕。5xxx系鋁合金的晶間腐蝕敏感性受微觀結(jié)構(gòu)的影響,如晶界取向差、合金成分、晶粒尺寸、析出相和熱處理方法等,尤其是與沿晶界β相的析出量和形貌尺寸密切相關(guān)。

2.1 合金元素對晶間腐蝕的影響

(1) Mg元素。世界上常用變形鋁鎂合金中Mg含量范圍為0.8%～5.5%,Mg在鋁中能夠形成β相 (Al8Mg5或Al3Mg2),起彌散強化作用。鋁鎂合金的強度隨著鎂含量的增加而提高,其抗晶間腐蝕性能隨著Mg含量的增加下降。當鎂含量高于3.5wt.%時,陽極性的β相可能在晶界/亞晶界析出,并與鋁基體形成電偶腐蝕,優(yōu)先發(fā)生腐蝕,使得合金越來越傾向于發(fā)生晶間腐蝕[7-9]。

(2) Mn元素。加入低于1.0wt.%的錳除少量固溶于基體外,大多數(shù)形成了第二相Al6Mn。加入Mn可使晶內(nèi)β相大量析出,均勻沉淀,并減少β相沿晶界生成,從而提高合金的抗晶間腐蝕性能和合金強度。

(3) Cr元素。Cr的加入不僅可以形成Al7Cr析出相,還能夠起到與Mn相似的作用,使得富Mg相析出均勻,穩(wěn)定低溫長時熱處理下晶間腐蝕的敏感性,提高合金的耐腐蝕性能。過高的Cr含量 (>0.35wt.%)會與其它合金元素或雜質(zhì)形成粗大的金屬間化合物,降低合金成型性能和斷裂韌性。

(4) Zn元素。Zn的添加可使合金晶界形成τ(Mg32(Al, Zn)49)相來抑制β相的生成[8,10],并促進β相在鋁基體中均勻析出,將有利于合金的耐腐蝕性能。

(5) Ag元素。文獻[11]表明添加0.6wt.%的Ag元素可促使大量細小的棒狀τ(Mg32(Al, Ag)49相在Al-Mg合金基體析出后均勻分布,同時抑制沿晶界的β相的形成,使基體間的腐蝕電位差降低,提高合金的耐晶間腐蝕性能,同時微量Ag元素的添加改善了合金的時效硬化響應,具體見表1。

表1 Ag含量對Al-Mg合金晶間腐蝕的影響

2.2 沿晶界析出的β相對晶間腐蝕的影響

5xxx系鋁合金的晶間腐蝕行為與沿晶界分布的β相的形貌、大小、分布密切相關(guān)。研究表明[12-14],低角度晶界比高角度晶界具有更強的抗晶間腐蝕能力。β相在低角度晶界( <15°)上形成,由于低的界面能β相長大時尺寸受限,鋁合金具有較好的抗晶間腐蝕能力;β相在高角度晶界上生成時,會長大粗化,并在晶界處呈“珍珠鏈”狀結(jié)構(gòu)分布,此時鋁合金的晶間腐蝕敏感性變差。

5xxx系鋁合金的耐腐蝕性能取決于β相的析出水平。當合金含鎂量較高、服役工作溫度升高或發(fā)生顯著的應變硬化時,合金中β相析出量會急劇增加。

(1) 合金成分方面,晶界上β相通常隨著鎂含量的增加而增加,即含鎂量越高,相同敏化熱處理后的Al-Mg合金的敏化程度越大,即沿晶界析出陽極性β相且連續(xù)分布,合金越易發(fā)生晶間腐蝕。

(2) 熱處理制度方面,隨著鋁鎂合金長期暴露于升高的溫度時,其越來越趨向于較嚴重的晶間腐蝕。研究表明,敏化熱處理溫度越高,5xxx系鋁合金發(fā)生晶間腐蝕所需時間越短。

Davenport等人[15]關(guān)于AA5182鋁合金的研究表明,經(jīng)150 ℃/10 h敏化熱處理后按ASTM G67標準進行測定的質(zhì)量損失約40 mg/cm2,而在70 ℃/1 800 h敏化熱處理后測定的質(zhì)量損失只有26 mg/cm2。李勁風等人[16]表明退火溫度不同將導致β相在晶界的分布方式發(fā)生變化,進而引起合金晶間腐蝕敏感性發(fā)生變化。如對5A06鋁合金,150 ℃退火時,陽極性的β相先沿晶界析出,形成網(wǎng)狀進而發(fā)生陽極溶解導致合金對局部腐蝕極為敏感。當退火溫度逐漸升高,變形組織發(fā)生回復,晶內(nèi)纏結(jié)的位錯快速有序化,形成多邊化亞晶界后,鎂原子向晶界擴散的位錯管道大幅減少,導致β相不易在晶界長大并連續(xù),反而較易在亞晶界上析出并均勻分布,合金腐蝕敏感性降低。退火溫度持續(xù)升高至固溶線溫度(335 ℃)時,晶內(nèi)β相溶入鋁基體,晶界β相的陽極作用顯著,故而晶間腐蝕敏感性增加。

(3) 敏化熱處理溫度一定時,合金中β相的數(shù)量隨著敏化時間的延長而增加,合金的晶間腐蝕敏感性愈加明顯。

Guo C[11]等人研究了210 ℃/(0 h、1 h、8 h、24 h)不同熱處理時間對不同含Ag量鋁鎂合金晶間腐蝕性能的影響。按ASTM G67做晶間腐蝕,無Ag合金的質(zhì)量損失隨熱處理保溫時間的延長而增加,8 h、24 h均出現(xiàn)晶間腐蝕形貌;而含Ag合金的質(zhì)量損失隨保溫時間的延長先增加后減小,8 h時質(zhì)量損失達最大值,表現(xiàn)為晶間腐蝕形貌,24 h時質(zhì)量損失又減少,腐蝕類型為局部點蝕。Davenpor[15]等人研究了150 ℃/(0～100 h)敏化熱處理對AA5182鋁合金晶間腐蝕性能的影響。按ASTM G67做晶間腐蝕,450 ℃/30 min固溶處理的合金其質(zhì)量損失僅為1.0 mg/cm2,隨著敏化處理時間延長至10 h,其晶間腐蝕質(zhì)量損失高達40 mg/cm2,敏化時間再延長至100 h時,其質(zhì)量損失略增至 49 mg/cm2,晶間腐蝕愈加嚴重,其表現(xiàn)與晶界β相的析出及形貌分布一致(圖1)。

圖1 敏化處理對5182鋁合金晶間腐蝕的影響Fig.1 Effect of sensitization treatment on intergranular corrosion of 5182 aluminum alloy

褚少旗[17]等人研究了敏化時間對國產(chǎn)5083-H116鋁合金耐腐蝕性能的影響。首先在100 ℃進行不同敏化時間預處理,然后按ASTM G67標準測試其晶間腐蝕的質(zhì)量損失。結(jié)果表明,5083鋁合金晶間腐蝕的質(zhì)量損失隨著敏化時間的延長持續(xù)升高,在10 d處理條件下,合金表現(xiàn)出嚴重的晶間腐蝕敏感性,晶間腐蝕質(zhì)量損失由未敏化處理時的2.5 mg/cm2增至36.2 mg/cm2。

(4) 加工硬化方面,鋁合金經(jīng)過較大的冷變形后,其形變組織包含較高位錯密度和亞晶界,在晶界/亞晶界為β相提供較多的形核質(zhì)點,并促進鋁基體中的Mg原子向晶界快速擴散。冷變形加工對β相析出的影響隨著合金含Mg量的增加愈加明顯。

張鑫明[18]等人研究了不同冷軋變形量對5E06鋁板β相析出行為及晶間腐蝕性能的影響。經(jīng)過220 ℃/2 h穩(wěn)定化退火后的4 mm板材在0%～80%冷軋變形量范圍內(nèi),按GB/T 7998深度法做晶間腐蝕,當冷軋變形量≤40%時,板材的晶間腐蝕深度為4級,出現(xiàn)典型晶間腐蝕形貌;當冷軋變形量為55%～80%時,板材晶間腐蝕深度為3級,且未出現(xiàn)典型晶間腐蝕形貌,如圖2所示。

圖2 冷變形對 5E06 鋁板晶間腐蝕深度的影響Fig.2 Effect of cold deformation on intergranular corrosion depth of 5E06 aluminum alloy plates

采用TEM對穩(wěn)定化退火后的組織進行觀察,在40%冷軋變形量以下,β相較易在晶界析出達到連續(xù)使合金的晶間腐蝕性能較差;在55%～80%冷變形量時,β相在晶界、亞晶界的析出量呈現(xiàn)此消彼長,在晶界斷續(xù)分布導致合金晶間腐蝕性能良好,如圖3所示。

(a) 25% (b) 55% (c) 80%圖3 220 ℃/2 h 退火后5E06鋁板透射組織形貌Fig.3 Transmission microstructure of 5E06 aluminum plate after annealing at 220℃/2h

(5) 晶粒尺寸的變化會影響合金的晶界密度、晶界尺寸以及晶界取向角,從而影響合金的抗腐蝕性能。一般而言,粗大的再結(jié)晶晶粒組織對合金的抗晶間腐蝕能力產(chǎn)生不利影響,且這種影響隨著過飽和固溶體的分解而增強。部分再結(jié)晶組織比完全再結(jié)晶具有更好的抗腐蝕性能。

王鳳春[19]等人通過改變熱軋、退火及固溶制度獲得不同再結(jié)晶程度及晶粒尺寸的7055鋁合金板材,并分析再結(jié)晶對鋁板晶間腐蝕的影響。隨著再結(jié)晶程度和晶粒尺寸的增大,其晶間腐蝕性能變差。相對再結(jié)晶程度,等軸晶粒尺寸對合金晶間腐蝕性能影響更大。秦晉[20]等人研究了不同晶粒尺寸5083鋁合金晶間腐蝕的差異。退火處理為400 ℃/1 h,敏化處理為170 ℃/24 h,按ASTM G67做晶間腐蝕。冷變形量10%～50%時,鋁板平均晶粒尺寸24.4～79.2 μm,晶間腐蝕深度15～25 μm,均表現(xiàn)為點蝕;冷變形量75%時,平均晶粒尺寸8.7 μm,晶間腐蝕深度36 μm,表現(xiàn)為典型晶間腐蝕形貌。此外,EBSD結(jié)果表明冷軋變形量為75%時,即細晶粒組織中低角度晶界占比少,而10%冷變形下,即粗晶粒組織中低角度晶界占比較多。這可能是粗大的再結(jié)晶晶粒比細小的再結(jié)晶晶粒具有更好的抗晶間腐蝕性能的原因。

此外,張瑞豐[21]團隊為解決艦船制造與海洋應用5xxx系鋁鎂合金在長期服役后仍會出現(xiàn)的較為嚴重的敏化腐蝕問題,正在通過周期性強化方法(其目的在于對合金施加周期性的“拉-壓”應力,使得合金內(nèi)部形成大量的納米團簇結(jié)構(gòu))來開發(fā)一種既可彌補力學性能的下降,又能保證高強度的抗敏化腐蝕的鋁鎂合金。潘素平[22]等人研究了表面機械處理對5xxx鋁合金/涂層體系晶間腐蝕性能的影響發(fā)現(xiàn),發(fā)現(xiàn)表面機械處理產(chǎn)生的暴露表面增多的β相使得基體的耐蝕性明顯降低。

3 總結(jié)

綜上所述,一方面5xxx鋁合金的晶間腐蝕或敏化腐蝕問題的研究主要集中于艦船制造及海洋用合金,而汽車車身用5xxx系鋁鎂合金的晶間腐蝕相關(guān)研究較少,特別是氣墊式退火和傳統(tǒng)箱式爐退火后合金的晶間腐蝕的差異。另一方面,國內(nèi)外學者主要通過微合金化處理以及選擇合理的冷軋變形量與熱處理制度相結(jié)合的方法來避免β相沿晶析出且連續(xù)分布,從而降低鋁合金的晶間腐蝕敏感性。這些研究為鋁合金的晶間腐蝕機理提供了一定的解釋。但目前鋁合金的晶間腐蝕機理還需要在以下方面進行進一步深入研究:(1)鋁鎂合金析出相與力學性能及其晶間腐蝕性能之間的關(guān)系;(2)采用電阻法、電化學噪聲、交流阻抗等分析手段,研究合金的電化學性能與其結(jié)構(gòu)間的關(guān)系,從而建立合金的電化學判據(jù)。

總之,調(diào)整和控制晶內(nèi)和晶界析出相的形狀、大小及其分布仍是今后5xxx系鋁合金抗晶間腐蝕的主要研究方向。