醫(yī)藥化工廢水處理技術(shù)探討

賈中原

（浙江省環(huán)境工程有限公司，浙江 杭州 310012）

隨著人們對(duì)健康的重視，醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)得到快速的發(fā)展?，F(xiàn)代醫(yī)藥化工（簡(jiǎn)稱(chēng)“醫(yī)化”）生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)排放大量的廢水，這些廢水不僅水質(zhì)復(fù)雜，而且含有大量有毒物質(zhì)，若排放到自然水體中，會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重影響。醫(yī)化廢水必須經(jīng)過(guò)嚴(yán)格處理，達(dá)到相應(yīng)的排放標(biāo)準(zhǔn)。目前醫(yī)化廢水的處理已成為環(huán)境污染治理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，各種廢水處理技術(shù)被應(yīng)用到醫(yī)化廢水的治理中[1-2]。有的針對(duì)難降解廢水采用新型生物電化學(xué)技術(shù)[3]，有的專(zhuān)注于優(yōu)勢(shì)生物降解菌的分離[4]，更多的是將各種技術(shù)組合起來(lái)，充分發(fā)揮各種工藝的特點(diǎn)，形成組合優(yōu)勢(shì)[5-10]。本文介紹主要的醫(yī)化廢水處理技術(shù)，并對(duì)醫(yī)化廢水的治理進(jìn)行了展望，以期為未來(lái)醫(yī)化廢水的有效處理提供參考。

哈爾濱市供暖時(shí)間為6個(gè)月，本項(xiàng)目經(jīng)過(guò)1個(gè)采暖季的運(yùn)行后，累計(jì)耗電為506萬(wàn)度。電價(jià)按0.5元/度計(jì)算，核算成本為38元/GJ，折合供熱面積15元/m2。

1 醫(yī)化廢水概況

1.1 醫(yī)化廢水的來(lái)源和類(lèi)別

醫(yī)藥化工產(chǎn)品多種多樣，在其生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生各種各樣的廢水。根據(jù)醫(yī)藥化工企業(yè)產(chǎn)品的不同，產(chǎn)生的廢水主要有發(fā)酵類(lèi)廢水、有機(jī)磷農(nóng)藥類(lèi)廢水、抗病毒類(lèi)廢水、抗生素類(lèi)廢水、生物類(lèi)和激素類(lèi)廢水等。根據(jù)醫(yī)藥化工企業(yè)生產(chǎn)工藝的不同，其產(chǎn)生的廢水主要有生產(chǎn)工藝廢水、車(chē)間設(shè)備清洗廢水、地面沖洗廢水、廢氣噴淋廢水、真空泵廢水、循環(huán)水排放廢水、初期雨水、生活污水、化驗(yàn)廢水等。

1.2 醫(yī)化廢水的特點(diǎn)

醫(yī)化廢水具有濃度高、種類(lèi)多、成分復(fù)雜等特點(diǎn)。廢水中含有大量反應(yīng)中間產(chǎn)物及殘余產(chǎn)品，導(dǎo)致有機(jī)物含量高，COD 高達(dá)數(shù)萬(wàn)至數(shù)十萬(wàn)。生產(chǎn)產(chǎn)品過(guò)程中使用大量酸堿、無(wú)機(jī)鹽等，導(dǎo)致廢水含鹽量高。有些產(chǎn)品使用三乙胺作為原料，導(dǎo)致廢水中氨氮濃度高。部分產(chǎn)品原料及副產(chǎn)物中含有苯環(huán)類(lèi)物質(zhì)，可生化性低。部分產(chǎn)品廢水中含有可吸收有機(jī)鹵化物(AOX)、二甲基乙酰胺(DMAC)、碘、氟等特殊污染物。廢水進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)大、不穩(wěn)定，間歇排放，部分有機(jī)物具有生物毒性。

在不遠(yuǎn)的將來(lái)，機(jī)器人書(shū)桌終于誕生了，而這個(gè)書(shū)桌的設(shè)計(jì)者就是已經(jīng)九十歲還戴著眼鏡的我。設(shè)計(jì)這個(gè)機(jī)器人書(shū)桌的本意是因?yàn)槲野l(fā)現(xiàn)有許多的孩子由于用眼不當(dāng)，需要時(shí)時(shí)刻刻佩戴眼鏡，于是我設(shè)計(jì)了這個(gè)護(hù)眼的機(jī)器。

采用SPSS 18.0統(tǒng)計(jì)學(xué)軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，計(jì)量資料以“±s”表示，計(jì)數(shù)資料以百分?jǐn)?shù)（%）表示，采用x2檢驗(yàn)。以P＜0.05為差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

2 醫(yī)化廢水處理技術(shù)

2.1 物理化學(xué)處理法

2.1.3 高級(jí)氧化法

混凝沉淀法是向醫(yī)化廢水中投加混凝劑和絮凝劑，通過(guò)吸附架橋和沉淀網(wǎng)捕作用去除廢水中的污染物。胡昌旭[11]采用電絮凝-芬頓-水解酸化-厭氧-A/O-混凝沉淀組合工藝處理醫(yī)藥化工廢水，在進(jìn)水化學(xué)需氧量（COD）和懸浮物（SS）分別為12675 mg/L、400 mg/L 時(shí)，出水COD 和SS 分別為377 mg/L 和39 mg/L，去除率分別達(dá)到了95.1%和93.8%。高健磊等[12]利用磁混凝-UV/O3工藝對(duì)諾氟沙星制藥企業(yè)生物處理單元出水進(jìn)行深度處理。廢水COD 為180～300 mg/L，色度800～1500 倍，濁度為130～260 NTU。磁混凝試驗(yàn)結(jié)果表明，在48 μm 磁粉投加量為300 mg/L，聚合氯化鐵（PFS） 投加量為400 mg/L，陽(yáng)離子聚丙酰胺(CPAM) 投加量為6 mg/L，投加順序?yàn)閮啥问酱欧?PFS-CPAM 時(shí)，PFS 絮凝效果明顯優(yōu)于聚合氯化鋁和聚合硫酸鋁鐵；CPAM 的助凝效果明顯優(yōu)于陰離子聚丙酰胺(APAM) 及非離子聚丙酰胺(NPAM)。在UV/O3實(shí)驗(yàn)中，臭氧投加量為26 mg/min，初始pH 為9，初始溫度為20 ℃，氧化時(shí)間為60 min。經(jīng)磁混凝-UV/O3聯(lián)合工藝處理后，出水COD 小于30 mg/L，色度小于2 倍，濁度低于1 NTU。

2.1.1 混凝沉淀法

Fenton 法是在酸性條件下，利用雙氧水（H2O2）作為氧化劑、在Fe2+催化作用下，經(jīng)過(guò)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)產(chǎn)生·OH，氧化降解有機(jī)物。祁浩杰等[14]采用光芬頓氧化技術(shù)對(duì)制藥廢水中的COD 進(jìn)行預(yù)處理以降低制藥廠后續(xù)廢水處理過(guò)程的負(fù)荷。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：廢水初始pH=3，在254 nm 紫外光照射下，F(xiàn)e2+投加量為600 mg/L，H2O2投加量為110 mL/L 的最佳工藝條件下，光芬頓體系對(duì)制藥廢水中COD 去除率高達(dá)50%。路楊等[15]采用臭氧-芬頓法處理高濃度制藥廢水。利用L25(54)正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，分析pH、O3流量q、COD 與H2O2質(zhì)量比m，F(xiàn)e2+與H2O2摩爾比n 等4 種影響因素對(duì)廢水COD 去除率和BOD5/COD 的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)pH=3.00，q (O3) = 9.0 g/h，m (COD)/m(H2O2) = 1/2，n (Fe2+)/n (H2O2) = 1/8 時(shí)，廢水可生化性指標(biāo)BOD5/COD 由0.075 提升至0.533，極大地改善了廢水可生化性。

氣浮法是利用微小的氣泡作為載體，使廢水中的懸浮物黏附在氣泡上，由于氣泡密度小于水，氣泡帶著黏附污染物上浮，通過(guò)固液分離達(dá)到去除污染物的目的。沙昊雷等[13]采用微電解-Fenton-氣浮-A/O 工藝處理醫(yī)藥化工廢水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在廢水COD 為8000～11000 mg/L，鹽分為16000～21000 mg/L 時(shí)，微電解-Fenton-氣浮-A/O 工藝對(duì)醫(yī)藥化工廢水具有較好的處理效果，COD 的去除率可達(dá)94%，出水COD 小于500 mg/L。

物理化學(xué)處理法主要是添加藥劑，通過(guò)物理分離和化學(xué)反應(yīng)來(lái)去除醫(yī)化廢水中的污染物。物理化學(xué)法主要有混凝沉淀法、氣浮法、高級(jí)氧化法等。

微生物燃料電池是利用微生物代謝活動(dòng)將儲(chǔ)存在有機(jī)物中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的生物反應(yīng)裝置。在厭氧條件下，微生物在陽(yáng)極催化有機(jī)物降解生成質(zhì)子、電子及代謝產(chǎn)物。電子經(jīng)外電路傳遞至陰極，陰極接受電子發(fā)生還原反應(yīng)。質(zhì)子經(jīng)交換膜到達(dá)陰極，生成氧化態(tài)物質(zhì)。電子在陽(yáng)極和陰極之間傳遞，構(gòu)成回路，輸出電壓和電流。樊立萍等[20]采用納米級(jí)氧化鈰(CeO2)和β-環(huán)糊精(β-CD)對(duì)陽(yáng)極進(jìn)行改性，利用微生物燃料電池處理制藥廢水。實(shí)驗(yàn)采用溶液浸泡法制備CeO2-β-CD 改性碳?xì)株?yáng)極，并以制藥廢水為陽(yáng)極液，以馴化污泥為微生物菌種，對(duì)比分析3 種不同陽(yáng)極對(duì)雙室微生物燃料電池性能的影響。結(jié)果表明，采用CeO2-β-CD 改性陽(yáng)極的微生物燃料電池的穩(wěn)態(tài)電流密度為0.22 A/m2，最大功率密度為0.073 W/m2，150 h 的發(fā)電能量為86.26 J 時(shí)，對(duì)制藥廢水的COD 去除率為68%，較采用未改性碳?xì)株?yáng)極的微生物燃料電池提高了94%。

2.1.2 氣浮法

生物法是利用各種微生物在不同的條件下（厭氧、兼氧、好氧），通過(guò)微生物作用（氨化、碳化、硝化、反硝化）去除醫(yī)化廢水中的有機(jī)物、氨氮、總氮等污染物。生物法運(yùn)行成本低、操作管理方便。張耀輝等[17]采用厭氧消化-A/O-臭氧催化氧化-曝氣生物濾池（BAF）組合工藝處理農(nóng)藥企業(yè)污水生物處理后的出水。當(dāng)進(jìn)水水質(zhì)COD 為214～346 mg/L，NH3-N 為8～35 mg/L，總氮（TN）為65～108 mg/L時(shí)，處理后出水COD 為51.2～71.4 mg/L，NH3-N 為2.4～6.8 mg/L，TN 為13.6～19.2 mg/L。運(yùn)行結(jié)果顯示，組合工藝對(duì)進(jìn)水具有較強(qiáng)的耐沖擊負(fù)荷能力，可適應(yīng)難降解、高氮廢水。熊凱等[18]從活性污泥中分離出一種異養(yǎng)硝化細(xì)菌，并與好氧反硝化菌混合培養(yǎng)，利用復(fù)合菌去除醫(yī)藥化工廢水中的氨氮。在異養(yǎng)硝化細(xì)菌和好氧反硝化菌接種比例為1:3 的條件下，氨氮的去除率可達(dá)95.6%。趙偉等[19]采用臭氧氧化+AO-MBR+催化氧化聯(lián)用工藝對(duì)制藥廢水的生化出水進(jìn)行深度處理，結(jié)果表明：該工藝具有良好的處理效果，抗沖擊能力強(qiáng)，在進(jìn)水CODCr為319.0～361.0 mg/L，總氮為45.0～60.0 mg/L，懸浮物為400.0～500.0 mg/L 的條件下，出水CODCr穩(wěn)定在32.0～45.0 mg/L，總氮穩(wěn)定在8.6～14.0 mg/L，SS 不超過(guò)10.0 mg/L。

2.2 生物法

臭氧催化氧化法是利用含有活性點(diǎn)位的催化劑催化臭氧產(chǎn)生·OH，將各種復(fù)雜的大分子有機(jī)物降解為簡(jiǎn)單的小分子有機(jī)物或者直接氧化成CO2和H2O。臭氧催化氧化法氧化效率高、不產(chǎn)生污泥。何錦垚等[16]以Ce 負(fù)載天然沸石作為催化劑(Ce/NZ)，采用臭氧催化氧化-曝氣生物濾池(BAF) 組合工藝對(duì)抗生素制藥廢水二級(jí)生化處理出水進(jìn)行深度處理。結(jié)果表明，Ce/NZ 催化劑對(duì)臭氧預(yù)處理的處理效率具有顯著改善作用，在臭氧進(jìn)氣濃度為50 mg/L、臭氧進(jìn)氣量為600 mL/min、催化劑用量為1 g/L、臭氧反應(yīng)時(shí)間為120 min 的條件下，臭氧催化氧化預(yù)處理對(duì)COD 去除率達(dá)到43%，平均COD 由220 mg/L 降至125 mg/L，BOD5/COD 由0.12 升至0.28，廢水的可生化性得到顯著提高。臭氧預(yù)處理單元出水采用曝氣生物濾池（BAF）進(jìn)行生化處理，在進(jìn)水平均COD 為125 mg/L、平均NH4+-N 為12 mg/L、水力停留時(shí)間為4 h、氣水比為4∶1 的條件下，COD 和NH4+-N的平均去除率分別為62%和64%。組合工藝處理后出水平均COD 和NH4+-N 分別為46 mg/L 和4.1 mg/L。COD 和NH4+-N 平均去除率比單獨(dú)BAF工藝分別提高了66%和15%，出水水質(zhì)明顯優(yōu)于單獨(dú)BAF 工藝出水。

3 其他方法

3.1 微生物燃料電池法

高級(jí)氧化法的特點(diǎn)是通過(guò)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基（·OH），將有機(jī)物徹底降解為CO2和H2O。目前常用的高級(jí)氧化法有芬頓法（Fenton）、臭氧催化氧化法等。

Similarly,when diag column of) is a zero vector.Therefore,the estimated frequency parameters can be paired by maximizing the following cost function:

3.2 濕式氧化和催化濕式氧化法

濕式氧化（WAO）是在高溫、高壓的條件下，使用氧氣或空氣為氧化劑，將有機(jī)物氧化降解為無(wú)機(jī)物或小分子有機(jī)物。催化濕式氧化（CWAO）是在濕式氧化中加入催化劑，降低反應(yīng)溫度和壓力或者提高處理效果。朱崇兵等[21]采用濕式氧化和催化濕式氧化工藝對(duì)制藥廢水進(jìn)行預(yù)處理。試驗(yàn)結(jié)果表明：在WAO 工藝中，在反應(yīng)溫度為260 ℃、初始氧分壓為2 MPa、反應(yīng)時(shí)間為2 h 的條件下，COD 去除率達(dá)到74.1%，B/C 由0.22 提高到0.45，生化性顯著改善。在CWAO 工藝中COD 去除率達(dá)到91.3%，催化劑有效提高了濕式氧化法的處理效果。

4 總結(jié)和展望

由于醫(yī)化廢水的復(fù)雜性，大多需要經(jīng)過(guò)預(yù)處理、生物處理和深度處理階段。當(dāng)物理化學(xué)法用于預(yù)處理時(shí)，旨在去除SS，降解有毒、難降解的有機(jī)物、特征污染物，提高醫(yī)化廢水的可生化性。當(dāng)物理化學(xué)法用于深度處理時(shí)，旨在進(jìn)一步去除生物法不能降解的COD 等，使出水指標(biāo)達(dá)到排放要求。生物法作為主體工藝，降解醫(yī)化廢水中的有機(jī)物，去除氨氮和總氮等。由于各種方法效果和經(jīng)濟(jì)成本也不同，需要根據(jù)不同的水質(zhì)，在嚴(yán)格的技術(shù)經(jīng)濟(jì)論證的基礎(chǔ)上，選擇合適的工藝。

移取25.00 mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液于500 mL三角燒杯中，加入30 mL乙酸- 乙酸鈉緩沖溶液，加入1滴二甲酚橙指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色即為終點(diǎn)。

對(duì)于醫(yī)化廢水的治理，應(yīng)該重視源頭的減排回收以及合理的收集。需要提高前端生產(chǎn)工藝水平，減少?gòu)U水的排放，提高原料的轉(zhuǎn)化率，減少?gòu)U水中的殘余反應(yīng)物。對(duì)醫(yī)化廢水中的有用物質(zhì)進(jìn)行回收，降低醫(yī)化廢水中污染物的濃度。對(duì)廢水進(jìn)行分質(zhì)分類(lèi)收集，并有針對(duì)性地分類(lèi)處理。做好醫(yī)化廢水車(chē)間排放和后續(xù)治理的銜接，不斷研發(fā)新的治理技術(shù)。