冷凍濃縮法處理高鹽廢水的研究進(jìn)展

王曉凱 趙長(zhǎng)盛 李魯震 張博偉 劉緒振 譚宇

摘要：工業(yè)生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量高鹽廢水，水質(zhì)成分復(fù)雜，含有大量Na+、Cl-、SO2-4等鹽離子及有毒物。傳統(tǒng)高鹽廢水處理技術(shù)仍存在效率低、運(yùn)行成本高的特點(diǎn)，冷凍濃縮作為一種高效清潔且無二次污染的處理技術(shù)而得到廣泛關(guān)注，但冷凍濃縮所制備的冰晶存在雜質(zhì)是當(dāng)前亟待解決的問題。總結(jié)了近年來冷凍濃縮技術(shù)在高鹽廢水處理領(lǐng)域的研究進(jìn)展。對(duì)冷凍時(shí)間、冷凍溫度、初始溶液濃度等關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行研究；通過浸泡、重力、加水等凈化方法對(duì)雜質(zhì)冰晶進(jìn)行凈化；為了加快脫鹽進(jìn)程和提高脫鹽效果，探究了成核劑和超聲波輔助冷凍濃縮的方法，并對(duì)冷凍濃縮技術(shù)的能耗進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)性分析；最后對(duì)技術(shù)發(fā)展進(jìn)行了總結(jié)和展望，以期對(duì)冷凍濃縮處理高鹽廢水的發(fā)展和實(shí)踐提供一定的參考。

關(guān)鍵詞：冷凍濃縮；高鹽廢水；冰晶凈化；輔助方法；經(jīng)濟(jì)性分析

中圖分類號(hào)：X-1?? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A?? 文章編號(hào)：1002-4026（2023）06-0121-10

Research progress in high-salinity wastewater treatment

by the freeze concentration method

WANG Xiaokai，ZHAO Changsheng*， LI Luzhen， ZHANG Bowei， LIU Xuzhen，TAN Yu

（Shandong Analysis and Testing Center，Qilu University of Technology （Shandong Academy of Sciences）， Jinan 250014， China）

Abstract∶The industrial production process produces large quantities of high-salinity wastewater comprising complex water-quality components， including a large amount of Na+， Cl-， SO2-4， and other salts as well as toxic substances. Traditional high-salinity wastewater treatment technology has low efficiency and high operating cost. The freeze concentration method for high-salinity wastewater treatment has received widespread attention as a highly efficient and clean treatment technology without secondary pollution. However， the problem of impurities in the ice crystals prepared via freeze concentration should be solved urgently. This article summarizes the research progress of freeze concentration technology in high-salinity wastewater treatment in recent years. The key parameters such as freezing time， freezing temperature， and initial solution concentration were discussed， and various methods for removing impurities from ice crystals， including immersion， gravity， and water addition purification methods， were investigated. To accelerate the desalination process and improve the desalination effect， nucleating agent and ultrasonic-assisted freeze concentration methods were investigated. Furthermore， the energy consumption of the freeze concentration technology was economically analyzed. Moreover， the development of the technology is summarized and a prospect is proposed to provide specific references for the development and application of freeze concentration method in high-salinity wastewater treatment.

Key words∶freeze concentration; high-salinity wastewater; ice purification; assistant method; economic analysis

隨著我國(guó)工業(yè)化和城市化水平的不斷發(fā)展，高鹽廢水排放量占全國(guó)廢水排放總量的25%。硫酸鹽廢水等高鹽廢水的外排不僅會(huì)直接造成水資源的污染，還會(huì)影響到土壤環(huán)境，對(duì)整個(gè)動(dòng)植物的生態(tài)環(huán)境造成危害［1-2］。另外，我國(guó)廢水年處理量高達(dá)392億m3，工業(yè)廢水治理領(lǐng)域投資需求將超過千億元［3］。除此之外，我國(guó)高鹽廢水排放政策要求嚴(yán)格，山東省全鹽量的排放標(biāo)準(zhǔn)限值二級(jí)指標(biāo)為1 600 mg/L，一級(jí)指標(biāo)為1 000 mg/L。在此背景下，必須改變傳統(tǒng)的水處理發(fā)展模式，開發(fā)更為高效、經(jīng)濟(jì)、可持續(xù)的水處理技術(shù)。

近年來，冷凍濃縮（freeze concentration，F(xiàn)C）被認(rèn)為是最有潛力的廢水脫鹽技術(shù)。FC技術(shù)利用固液相平衡理論對(duì)廢水進(jìn)行脫鹽，其優(yōu)勢(shì)在于，理論上所需能耗低且節(jié)能環(huán)保［4］；處理過程中產(chǎn)生的冰晶可以以冷能的形式儲(chǔ)存起來，滿足冷藏、制冷方面的需求［5］；可以回收營(yíng)養(yǎng)元素廢水中的氮、磷等元素制作營(yíng)養(yǎng)鹽肥料［6］。FC技術(shù)在廢水處理領(lǐng)域已經(jīng)實(shí)現(xiàn)初步應(yīng)用，相較于傳統(tǒng)的生物化學(xué)法，極大提高了廢水脫鹽率和資源利用率，廢水處理效果可達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）［7］。

為了進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)FC技術(shù)在廢水處理領(lǐng)域的規(guī)模應(yīng)用，國(guó)內(nèi)外學(xué)者展開了更深入的研究。通過總結(jié)歸納各位學(xué)者的研究成果，對(duì)FC技術(shù)的作用機(jī)理、FC處理高鹽廢水技術(shù)研究及冰晶成核進(jìn)行綜述，旨在對(duì)FC技術(shù)未來的研究方向和技術(shù)發(fā)展提供參考。

1 高鹽廢水處理方法

1.1 工業(yè)高鹽廢水的來源及組成

高鹽廢水來源廣泛、種類繁多、成分復(fù)雜、更具有污染性［8］，其處理難度大，屬于工業(yè)廢水中較難治理的一種，廢水來源及組成見表1。

1.2 傳統(tǒng)高鹽廢水處理方法

現(xiàn)階段，規(guī)?；幚砀啕}廢水仍存在效率低、成本高的問題。針對(duì)這一問題，可根據(jù)廢水的來源、組成及濃度等選擇合適的高鹽廢水處理方法，常用的方法主要包括蒸發(fā)法、生物法及膜分離法等。各種方法的原理、優(yōu)缺點(diǎn)及應(yīng)用見表2所示。

1.3 冷凍濃縮技術(shù)原理及應(yīng)用現(xiàn)狀

冷凍濃縮（FC）技術(shù)

是近年來新興起的被認(rèn)為最有潛力的廢水脫鹽技術(shù)［17］，其處理高鹽廢水時(shí)以物理過程中冰和水溶液之間的固液相平衡為理論基礎(chǔ)，在冷環(huán)境中，將廢水溫度下降至凝固點(diǎn)以下直至產(chǎn)生細(xì)小的冰晶，廢水中水分子不斷向冰晶表面移動(dòng)形成大的冰晶［18］。廢水中溶質(zhì)鹽離子有著比水凝固點(diǎn)低的物理特性，且冰對(duì)雜質(zhì)不耐受，外來原子不能進(jìn)入冰晶，故廢水中的水會(huì)以固相冰晶態(tài)被析出，最后分離固液相，對(duì)包裹雜質(zhì)的冰進(jìn)行凈化，得到較純凈的冰晶［17， 19］。冷凍過程水分子和鹽分子遷移模型見圖1。

FC技術(shù)在食品加工、海水淡化等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。該技術(shù)在食品加工業(yè)主要是被用于濃縮果汁的保鮮，Yoda等［20］通過冷凍濃縮蘋果汁，產(chǎn)生37種風(fēng)味化合物，更好地保留果汁原有風(fēng)味。果汁的濃縮可以延長(zhǎng)保質(zhì)期，利于儲(chǔ)存和運(yùn)輸［21］。冷凍濃縮技術(shù)可用于濃縮葡萄酒生產(chǎn)，其產(chǎn)品比初始樣品的酒色更深，酒精含量更高［22］。還可作為乳制品制造中熱處理的替代方法，保留生物活化性［23］。

Liu等［24］在關(guān)于海水淡化技術(shù)的發(fā)展中介紹了噴霧冷凍淡化海水技術(shù)，優(yōu)勢(shì)在于水和空氣傳熱傳質(zhì)的接觸面積大，噴霧冷凍脫鹽效率更高，與反滲透脫鹽相比不需要頻繁的換膜。Badawy等［25］研究發(fā)現(xiàn)在不使用其他添加劑的情況下，低溫冷凍法能夠?qū)⒑Ｋ}度從4.1%降至0.06%。Lin等［26］將液化天然氣（liquefied natural gas，LNG）作為冷能進(jìn)行海水淡化，優(yōu)化海水淡化流程，改善海水淡化過程中的傳熱和相分離，與蒸餾法和吸附法相比結(jié)垢輕、效率高。

近年來，F(xiàn)C技術(shù)已逐漸應(yīng)用于廢水處理，因其對(duì)待處理廢水無選擇性，尤其適合高鹽廢水及易揮發(fā)的有機(jī)廢水［27］。但也存在一些問題和不足，如冰晶制備過程中會(huì)形成鹽泡導(dǎo)致出水夾帶雜質(zhì)鹽、冰與濃縮液的分離問題等［28-29］。為了解決這些問題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者從冷凍濃縮的冷凍方式和冰晶凈化等方面展開研究，為后續(xù)FC技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展提供參考依據(jù)。

2 冷凍濃縮處理高鹽廢水工藝

FC技術(shù)對(duì)廢水無選擇性，對(duì)不同廢水均有不同效果的去除作用，尤其對(duì)廢水中Na+、Cl-、SO2-4等鹽類物質(zhì)及揮發(fā)性有機(jī)物等難處理物質(zhì)有較好的去除效果。但FC技術(shù)在應(yīng)用時(shí)會(huì)存在冰晶夾帶雜質(zhì)等問題，導(dǎo)致脫鹽效果降低，因此通過多級(jí)濃縮或復(fù)合法對(duì)冰晶進(jìn)行凈化，以期達(dá)到更高的脫鹽率。Yuan等［30］對(duì)生物燃料生產(chǎn)的廢水進(jìn)行資源回收研究，重點(diǎn)探究了冷凍工藝參數(shù)及廢水性質(zhì)對(duì)濃縮效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明COD（化學(xué)需氧量）和含油量急劇下降，去除效率超過96％，同時(shí)能凈化和回收原始體積60%～80%的廢水。這也證明了FC在水處理技術(shù)中的可行性及高效性。金秋冬等［31］對(duì)多種工業(yè)廢水進(jìn)行冷凍分離試驗(yàn)，主要研究了COD、濁度、重金屬離子濃度等參數(shù)指標(biāo)，發(fā)現(xiàn)在冷凍溫度和冷凍時(shí)間分別為-12 ℃、24 h時(shí)，經(jīng)過濾分離后，濁度及重金屬離子濃度的去除率均可達(dá)90%以上。FC技術(shù)作為新興脫鹽技術(shù)，具有廣闊的發(fā)展前景，技術(shù)流程圖見圖2。

2.1 兩種凍結(jié)方式下的廢水處理

冷凍濃縮按冰晶形成途徑不同可分為自然冷凍和人工冷凍。自然冷凍就是利用自然界豐富的冷能使廢水結(jié)成冰晶，通過分離固液相得到較純凈的冰和濃縮液。人工冷凍又可分為漸進(jìn)冷凍（PFC）［32］和懸浮結(jié)晶（SFC）［33］，PFC是指在絕熱的狀態(tài)下，冷凍場(chǎng)中冰層在表面生產(chǎn)并沿冷卻面成長(zhǎng)，最終得到整體冰晶，溶液被濃縮到底層的方法。但該方法存在導(dǎo)熱效率差，冷能利用率低的缺點(diǎn)［34］。SFC溶液中會(huì)生成很多懸浮的細(xì)小冰晶，冰晶在攪拌作用下會(huì)慢慢長(zhǎng)大，攪拌使溶液中冷能分布更加均勻，生成更多的冰晶，冰晶生長(zhǎng)變大后通過過濾分離裝置，得到純凈的冰晶和濃縮液［35］。實(shí)際應(yīng)用需根據(jù)待處理廢水水質(zhì)情況和環(huán)境條件選擇合理冷凍方法。

2.1.1 漸進(jìn)冷凍法廢水處理

PFC處理廢水的凍結(jié)方式一般為自上而下，利用特制保溫棉將容器包裹，使溶液只能從上方接觸冷氣，這樣的凍結(jié)方式可得到整體的冰塊，便于與母液分離［36］。Liu等［37］對(duì)鹽離子的遷移規(guī)律給出解釋，發(fā)現(xiàn)鹽離子有向穩(wěn)定遷移的趨勢(shì)，鹽離子在水中比在冰體中更加穩(wěn)定，隨著冰體自上而下的生長(zhǎng)，鹽離子遷移到冰下的水中，從而實(shí)現(xiàn)鹽水分離。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)漸進(jìn)冷凍法進(jìn)行了一系列研究，探究各工藝參數(shù)對(duì)脫鹽率和冰回收率的影響。Liu等［37］在利用PFC去除廢水中的Ca2+的研究中，探究了冰融水及濃縮液中Ca2+的遷移規(guī)律，研究發(fā)現(xiàn)，隨冷凍溫度的降低，Ca2+的去除率降低，但相較于原水Ca2+含量仍有較高的去除效果。此外，對(duì)初始濃度的研究結(jié)果表明漸進(jìn)冷凍法對(duì)不同初始溶液濃度Ca2+的去除率差異不大，均高于90%。Moharramzadeh等［38］對(duì)人工海水（35.6 g/L）和濃縮鹽水（2 600 mg/L）進(jìn)行分鹽處理，結(jié)果表明，人工海水比濃縮鹽水的去除率低。分析原因可能是高濃度廢水黏度較大影響濃縮處理效果。這一研究事實(shí)說明Liu等［37］實(shí)驗(yàn)處理溶液濃度較低且所設(shè)濃度梯度較小，對(duì)溶液黏度的影響不大。Moharramzadeh等［38］的研究還發(fā)現(xiàn)溶液的初始溫度會(huì)影響脫鹽率，當(dāng)冷凍溫度為-6 ℃時(shí)，實(shí)驗(yàn)所設(shè)3種初始溫度對(duì)脫鹽率和冰回收率的影響有較大的差異。此外，該實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)研究了攪拌速度的影響，結(jié)果表明，隨著攪拌速度增加，脫鹽率提高了60%，但冰回收率下降了15%，即脫鹽率與冰回收率呈負(fù)相關(guān)。冷凍時(shí)間是PFC過程中重要參數(shù)之一，隨冷凍時(shí)間的增加，脫鹽率先增加后降低，成冰率提高的同時(shí)冰晶之間會(huì)相互壓縮增加冰體密度和硬度，當(dāng)冷凍時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致冰體中夾帶更多鹽雜質(zhì)［39］。Mazli等［40］對(duì)不同溫度、不同冷凍時(shí)間和攪拌速率下PFC回收鹽分的最佳條件進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到的最優(yōu)解為轉(zhuǎn)速300 r/min、冷凍時(shí)間為35 min和冷凍溫度為-12 ℃時(shí)的鹽回收率最高，即對(duì)溶液的脫鹽效果最好。通過上述研究表明PFC的實(shí)驗(yàn)效果佳，但不同工藝參數(shù)對(duì)脫鹽率的影響有一定差異，主要包括冷凍溫度、冷凍時(shí)間、攪拌速率和初始溶液濃度，因此實(shí)驗(yàn)可以通過控制不同影響因素的參數(shù)值來提高脫鹽效率。

2.1.2 懸浮冷凍法廢水處理

SFC脫鹽效果的影響因素與PFC大致相同，PFC形成塊狀整體冰，而SFC通過持續(xù)攪拌作用使冷能在容器中均勻分布，使分子的能量狀態(tài)發(fā)生改變，分子運(yùn)動(dòng)由無序變?yōu)橛行?，在發(fā)生相變時(shí)，水分子團(tuán)聚形成冰水臨界面，在滿足成核條件后形成晶核（成核需滿足的條件見圖3），最終得到細(xì)小冰晶。此外，許多學(xué)者認(rèn)為SFC相較于PFC設(shè)備復(fù)雜，成本較高，一般應(yīng)用于廢水預(yù)處理階段。陳曉遠(yuǎn)等［41］將SFC作為預(yù)處理方法處理敵草胺生產(chǎn)廢水，研究發(fā)現(xiàn)對(duì)廢水中K+、COD及色度均有較高的去除效果，但冰回收率卻隨去除率的升高而降低。這一結(jié)果表明，成冰率與脫鹽率呈負(fù)相關(guān)，與Moharramzadeh等［38］研究的PFC脫鹽的結(jié)果一致。Yin等［42］研究發(fā)現(xiàn)冷凍溫度越高，SFC對(duì)格氏廢水處理效果的差異越大，脫鹽率隨初始濃度增加而降低。Mountadar等［43］研究發(fā)現(xiàn)利用SFC處理廢水時(shí)，隨攪拌速率的增加，脫鹽率有一定的提高。此外，為了探究冷凍速度對(duì)SFC效果的影響，諸多學(xué)者分析記錄不同冷凍速度下的濃縮效果的變化，研究發(fā)現(xiàn)，在冷凍時(shí)間相同的條件下，所設(shè)冷凍溫度越低，冷卻速度越快，結(jié)冰速度越快，每單位體積冰的冰晶數(shù)量和體積大，導(dǎo)致冰包裹鹽離子越多，脫鹽率降低［44-45］。同時(shí)冷卻速度的快慢決定晶核的數(shù)量、冰晶顆粒的大小和冰晶分支的形狀，影響冰晶和濃縮液的分離［46］。

2.2 冰晶凈化

2.2.1 冰晶雜質(zhì)來源

當(dāng)成冰率較高的時(shí)候，生成更多密且細(xì)的冰晶，同時(shí)由于成冰率較高、溫度比較低，水分子快速地向固/液界面移動(dòng)超過鹽離子的運(yùn)動(dòng)速度，一部分鹽離子被包裹以冰晶的形式被析出，從而得到的冰晶質(zhì)量變差，就會(huì)導(dǎo)致鹽離子夾帶率高［47-48］。PFC處理高鹽廢水會(huì)形成整體冰塊，當(dāng)凍結(jié)速率高于鹽離子的傳質(zhì)速率時(shí)，在大冰塊內(nèi)形成一些鹽泡，一方面是在冰體生長(zhǎng)過程中受到吸附力作用形成，另一方面冷凍速度過快，導(dǎo)致鹽離子被包裹在冰體內(nèi)［49］。SFC會(huì)形成大量冰晶，晶體表面具有較大的比表面積，所以更多的鹽水附著在小的晶體上，隨冰晶長(zhǎng)大而被包裹在內(nèi)［50］。

2.2.2 凈化方法

冰晶凈化是提高廢水脫鹽率的一種手段，目前研究主要包括多級(jí)濃縮和復(fù)合法脫鹽。多級(jí)濃縮是對(duì)一級(jí)出水回流再濃縮，經(jīng)多次冷凍濃縮后所得出水的鹽雜質(zhì)被降低到更低的水平。Zhang等［51］的研究發(fā)現(xiàn)35 g/L的鹽水溶液經(jīng)過4次濃縮可獲得飲用水。該方法雖經(jīng)多次濃縮后獲得高質(zhì)量出水，但其耗能也相應(yīng)增加。為了節(jié)省能耗，進(jìn)一步凈化冰晶，提高鹽水分離效率，提出了FC的復(fù)合方法［52］。包括冷凍-加水-離心復(fù)合方法（FWCM）、冷凍-浸泡-離心復(fù)合方法（FSCM）和冷凍-重力-離心復(fù)合方法（FGCM）。FWCM和FSCM兩種方法最大的不同是冰晶凈化方式，F(xiàn)WCM利用純水將所得冰碎冰后沖洗，清除夾帶雜質(zhì)。但在實(shí)際應(yīng)用中，為了經(jīng)濟(jì)性選擇待處理的廢水作為沖洗劑。Chen等［35］對(duì)電鍍廢水進(jìn)行多級(jí)濃縮處理，將所得冰晶加水清洗，清洗后的水回流到冷凝裝置中進(jìn)行二次濃縮，各組數(shù)據(jù)的雜質(zhì)去除率均達(dá)90%以上。FSCM將所得冰晶在低溫環(huán)境進(jìn)行浸泡，保證浸泡液濃度小于廢水濃度，在滲透壓作用下將雜質(zhì)從冰體中轉(zhuǎn)移，從而達(dá)到冰晶除雜作用［53］。江苑菲［54］的研究數(shù)據(jù)顯示經(jīng)過浸泡1 min后的脫鹽率和COD去除率分別從66.27%和 67.30%上升到 92.10%和 92.35%。FGCM與前兩者不同，不需要進(jìn)行碎冰處理，直接將所制冰置于底部帶有收集容器的漏斗上。冰晶在達(dá)到融點(diǎn)的室溫下，表面冰層首先會(huì)融化，冰晶中夾帶的鹽雜質(zhì)吸熱使包裹的冰晶融化形成鹽通道在重力作用下將鹽雜質(zhì)排除冰體外［55］。

離心作為最后的步驟，使冰表面的濃縮液克服黏性附著力和表面張力，將鹽雜質(zhì)與冰體分離。待凈化后的冰晶融化，就得到高質(zhì)量的出水。以上3種復(fù)合方法均能有效凈化冰晶，提高高鹽廢水的處理效果。目前常用的三種復(fù)合方法的優(yōu)缺點(diǎn)及最佳脫鹽率見表3所示。

2.3 冷凍濃縮的輔助方法

2.3.1 成核劑輔助冷凍濃縮

低溫冷凍濃縮處理高鹽廢水雖然操作方便、環(huán)保，但不能一次性將鹽水徹底分離，需要其他手段來輔助冷凍。近幾年，成核劑也逐漸應(yīng)用在FC技術(shù)中，成核劑的加入對(duì)冷凍過程發(fā)揮著很大的作用?；诶鋬鰸饪s的目的，最合適的成核劑應(yīng)為細(xì)小的純凈冰晶，在成核階段加快成核速度，提供成核位點(diǎn)。有研究發(fā)現(xiàn)天然產(chǎn)物納米纖維素晶體作為成核劑對(duì)冰晶生長(zhǎng)成針尖狀有利，所得冰晶尺寸提高約37%，冰晶生長(zhǎng)速度加快約500倍［56］。此外，Mochizuki等［57］研究發(fā)現(xiàn)水溶性分子花粉多糖和聚乙烯醇能夠促進(jìn)成核，并通過分子動(dòng)力學(xué)模擬驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)水溶性分子成核劑通過降低水分子的穩(wěn)定狀態(tài)來增加成核率。因此通過添加合適的成核劑來提高成核效率，可以降低冰晶夾帶率，提高脫鹽效果。

2.3.2 超聲輔助冷凍濃縮

超聲波是一種特殊的高頻率聲波，由于超聲的方向性好、穿透性強(qiáng)等特點(diǎn)已被廣泛應(yīng)用，可以根據(jù)超聲的應(yīng)用性質(zhì)分為低強(qiáng)度超聲波（5～10 MHz）和高強(qiáng)度超聲波（20～100 kHz），其中高強(qiáng)度超聲波由于頻率低、能量高用于輔助FC技術(shù)［58］。為了探究超聲輔助機(jī)理，研究者進(jìn)行了大量超聲輔助的實(shí)驗(yàn)研究，Gai等［59］的研究認(rèn)為超聲波輔助主要是利用超聲波的機(jī)械效應(yīng)影響或改變晶核形式以及生長(zhǎng)過程。這也證實(shí)了Tian等［60］的研究，利用超聲所產(chǎn)生的振動(dòng)，使已形成樹枝狀的冰晶發(fā)生破碎，獲得更細(xì)小的冰晶作為晶核，促進(jìn)冰晶的生長(zhǎng)。Wang等［61］認(rèn)為超聲波的空化效應(yīng)產(chǎn)生的高壓影響過冷和過飽和的程度，進(jìn)而影響溶液內(nèi)部水的黏度、離子活躍度等。另外，超聲作用下分子間摩擦碰撞產(chǎn)生熱量，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變從而促進(jìn)相變和傳熱。Gao等［62］研究超聲頻率對(duì)液滴凍結(jié)過程的影響，發(fā)現(xiàn)低頻超聲波有利于液滴的凍結(jié)。可能是低頻超聲的穿透能力強(qiáng)，對(duì)冷凍的積極作用大于副作用，從而表現(xiàn)為促進(jìn)液滴的凍結(jié)。Grossier等［63］認(rèn)為在超聲作用輔助冷凍的相變初級(jí)階段，溶液并不是處于最穩(wěn)定狀態(tài)而是次穩(wěn)狀態(tài)，水分子作無規(guī)則運(yùn)動(dòng)，受到熱力學(xué)吸附力的作用，聚集形成分子簇，并不斷增大形成晶核。Saclier等［64］研究超聲冷凍對(duì)甘露醇水溶液形成的冰晶大小及形狀的影響，發(fā)現(xiàn)所形成的冰晶細(xì)小，同時(shí)平均圓形度也增加?，F(xiàn)階段的研究證明超聲可以增加系統(tǒng)中的傳熱傳質(zhì)擴(kuò)散冷能，破碎樹枝狀冰晶提供成核位點(diǎn)，對(duì)FC技術(shù)應(yīng)用起輔助作用。

此外，冷凍濃縮法與膜法聯(lián)合處理廢水是一種經(jīng)濟(jì)高效的脫鹽方法。相較于單獨(dú)使用膜法處理高鹽廢水，該方法的優(yōu)勢(shì)是可以處理高濃度廢水，同時(shí)降低換膜頻率，降低成本。待處理廢水先通過冷凍濃縮去除大部分的鹽，而由于滲透膜的后期處理，也彌補(bǔ)了冷凍濃縮法冰晶夾帶雜質(zhì)的缺點(diǎn)，兩者聯(lián)用優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。冷凍濃縮法還可與生物法聯(lián)用處理高鹽高濃度廢水，大部分生物法無法單獨(dú)處理高鹽廢水，主要是大多數(shù)生物無法在高鹽廢水中生存，以冷凍濃縮法作為預(yù)處理，降低廢水鹽度，后續(xù)聯(lián)合生物法可以提高微生物的存活率，使高鹽廢水鹽度降到排放標(biāo)準(zhǔn)以下。

3 經(jīng)濟(jì)性分析

3.1 能耗分析

冷凍濃縮系統(tǒng)的能耗與經(jīng)濟(jì)環(huán)保性是冷凍濃縮技術(shù)能否被廣泛推廣的關(guān)鍵，蒸發(fā)法是目前較為常用的脫鹽技術(shù)，蒸發(fā)法主要能耗為廢水蒸發(fā)時(shí)所需的熱能與設(shè)備運(yùn)行所需的電能。冷凍濃縮的能耗主要來自3個(gè)方面，一是將常溫狀態(tài)的廢水溫度降至冰點(diǎn)所需的冷能消耗；二是廢水過冷階段需要維持冷能，保證低溫水處于過冷狀態(tài)；三是廢水由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的相變過程。冷凍濃縮的冷能來源包括液化天然氣（liquefied natural gas，LNG）氣化釋放的冷能［65］、電能轉(zhuǎn)化等。電能轉(zhuǎn)化冷能為常用的冷源，冷能供應(yīng)穩(wěn)定、實(shí)驗(yàn)條件易操控。有研究估算過按處理量為20 t/d處理氨氮廢水時(shí)消耗的電功率理論值為16.1 kW，處理硫酸鉀廢水的電功率消耗理論值為18.9 kW［66］。利用電能轉(zhuǎn)化冷能處理廢水的總能耗是可以接受的，且低于機(jī)械式蒸汽再壓縮技術(shù)處理等量廢水的能耗，是較為理想的冷源，更合適作為工程應(yīng)用的冷能來源。通過公式（1）～（2）計(jì)算冷凍濃縮的理論電功率消耗［66］：

Q=C水MΔT1+（M-m）ΔfusHVifr+C冰（M-m）ΔT2Vifr，（1）

Eitap=Qε×T，（2）

式中：Q為吸收的熱量，J；M和m分別為處理廢水的質(zhì)量和總處理量析出的物質(zhì)的質(zhì)量，kg；C水和C冰分別為處理廢水和冰的比熱容，J/（kg·K）；ΔT1和ΔT2分別為原水溫降差和冰降差，℃；ΔfusH為冰的熔化焓；Vifr為成冰率；Eitap為消耗的電功率，kW；ε為冷凍機(jī)組的制冷系數(shù)；T為冷凍時(shí)間。

3.2 環(huán)保性分析

冷凍濃縮法相較其他方法能耗更低，而且機(jī)械設(shè)備也有較高的環(huán)保性。在低溫環(huán)境下降低了化學(xué)反應(yīng)速率，減少?gòu)U水對(duì)設(shè)備的腐蝕，延長(zhǎng)設(shè)備使用年限。此外，設(shè)備占地面積小且運(yùn)行時(shí)不會(huì)對(duì)周圍環(huán)境造成噪音、廢氣等二次污染，對(duì)環(huán)境的保護(hù)性更高。冷凍濃縮法可以對(duì)廢水中的價(jià)值元素進(jìn)行回收利用，提高了資源利用率。雖然設(shè)備初始投資較高，但維護(hù)成本低，其總體經(jīng)濟(jì)相對(duì)機(jī)械式蒸汽再壓縮技術(shù)等蒸發(fā)法仍具有優(yōu)勢(shì)。因此，冷凍濃縮法無論是在能源消耗還是環(huán)保等方面都表現(xiàn)出良好的經(jīng)濟(jì)性能。

4 總結(jié)與展望

低溫冷凍濃縮技術(shù)無論是對(duì)混合鹽還是單鹽雜質(zhì)都能進(jìn)行處理，除鹽的同時(shí)能夠降低廢水的化學(xué)需氧量，對(duì)有機(jī)物有著很好的去除效果。FC技術(shù)存在的雜質(zhì)夾帶問題，可以通過控制實(shí)驗(yàn)條件和施加冷凍濃縮輔助方法促進(jìn)成核以減少雜質(zhì)的夾帶率，而后通過多級(jí)濃縮和復(fù)合法去除夾在冰晶中的雜質(zhì)。FC技術(shù)可以對(duì)其他廢水處理方法進(jìn)行預(yù)處理，降低后續(xù)工藝廢水的處理量。但現(xiàn)階段冷凍濃縮技術(shù)仍處于中試規(guī)模的研究階段，尚未得到大規(guī)模推廣與應(yīng)用。在這里我們對(duì)其提出一些看法和展望：

（1）輔助機(jī)理的研究。應(yīng)繼續(xù)深入超聲與冷凍濃縮的協(xié)同機(jī)理研究，除超聲外還可與磁場(chǎng)等物理機(jī)制進(jìn)行輔助處理。深入研究不同機(jī)理輔助成核的作用原理，同時(shí)運(yùn)用透射電子顯微鏡及分子模擬等技術(shù)相結(jié)合，對(duì)分子結(jié)構(gòu)及分子行為進(jìn)行分析。通過對(duì)機(jī)理的研究與掌握，更好地發(fā)揮輔助作用，增強(qiáng)整個(gè)脫鹽系統(tǒng)穩(wěn)定性。

（2）開發(fā)簡(jiǎn)單高效的冰晶凈化方法。冷凍濃縮技術(shù)制備所得冰晶存在雜質(zhì)，是影響脫鹽效果的重要因素，因此開發(fā)簡(jiǎn)單高效的冰晶凈化方法尤為重要。

（3）成核劑的研究與使用。成核劑在冷凍濃縮中發(fā)揮著明顯的作用，但已有的研究中很少對(duì)其作用效果和作用機(jī)理進(jìn)行分析。因此加快成核劑技術(shù)的開發(fā)和研究，以獲得更為高效、經(jīng)濟(jì)、性質(zhì)穩(wěn)定的成核劑，同時(shí)加快對(duì)成核微觀機(jī)制的理解，為人為控冰應(yīng)用提供重要理論指引。

（4）耦合工藝的推進(jìn)與應(yīng)用。冷凍濃縮的一級(jí)出水已經(jīng)將大部分污染物排除在外，根據(jù)待處理廢水的種類，選擇合適的技術(shù)與冷凍濃縮耦合，以達(dá)到更高的鹽去除效率。比如與膜法或生物法聯(lián)用，解決單獨(dú)使用膜法處理需要頻繁換膜、生物法馴化周期長(zhǎng)的問題。

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