摻雜錳氧化物的聚乙烯醇基碳包覆復(fù)合材料的制備及界面改良優(yōu)化機(jī)制

王雪琪, 喻 嘉, 施思齊

(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 200444)

氟化碳基鋰(Li/CFx) 電池是一類廣泛應(yīng)用前景的貯備型一次電池. 相比于其他常用的鋰一次電池, Li/CFx電池具有比能量高、自放電率低、貯存性能好、擱置時(shí)間長(zhǎng)、平均年容量損失小于1%等優(yōu)點(diǎn)[1], 廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、筆記本電腦等便攜式設(shè)備, 心臟起搏器、膠囊內(nèi)窺鏡等醫(yī)用器材, 無人機(jī)、導(dǎo)彈點(diǎn)火裝置、潛艇等軍用武器裝備, 以及航空航天裝備、電動(dòng)汽車、大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)等領(lǐng)域.

氟化碳(CFx) 材料的氟碳鍵共價(jià)鍵極強(qiáng), 導(dǎo)致氟化碳材料的電子電導(dǎo)率較差, 并且氟化碳的表面能極低, 與電解液滲透性差, 容易導(dǎo)致電極極化, 導(dǎo)致Li/CFx的倍率性能受限、電壓遲滯、體積膨脹等問題[2], 不能滿足高功率放電要求. 為提升鋰氟化碳電池倍率性能, 研究者嘗試從氟化碳導(dǎo)電性角度入手, 如采用高電導(dǎo)率碳源、表面包覆、復(fù)合正極等手段, 其中碳包覆最為常用. 然而, 單一的碳包覆改性方式對(duì)電化學(xué)性能的改善效果并不突出, 尤其是低電壓平臺(tái)與電壓滯后現(xiàn)象制約了倍率性能的提升. 研究者們采用復(fù)合的方式對(duì)氟化碳進(jìn)行改性, 將氟化碳與氧化物進(jìn)行復(fù)合, 能夠顯著改善氟化碳的電化學(xué)性能.

二氧化錳(MnO2) 是一種很有前景的電化學(xué)活性金屬氧化物, 被認(rèn)為可降低電池電壓滯后性. Li 等[3]研究了不同排列組合方式對(duì)CFx/MnO2混合正極電化學(xué)性能的影響, 發(fā)現(xiàn)當(dāng)CFx和MnO2平行排列時(shí)性能最優(yōu), 且鋰離子的傳輸速率明顯增加, 提升了電池的能量密度和功率密度. Chang 等[4]采用CFx/MnO2作為復(fù)合正極材料, 測(cè)試分析發(fā)現(xiàn)電池的電壓平臺(tái)顯著提升、自放電率明顯降低, 同時(shí)也證明其具有超長(zhǎng)的貯存壽命. Guo 等[5]采用化學(xué)沉積方法用MnO2涂覆了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, 氧化錳包覆層可以減少電極與電解液之間的接觸面積, 從而減少副反應(yīng)的發(fā)生, 而且在其表面生成了LixMnO2保護(hù)層, 可促進(jìn)電極表面的電荷轉(zhuǎn)移, 提高了復(fù)合材料的比容量. Lu 等[6]利用碳包覆層與金屬氧化物二氧化錳的協(xié)同作用, 用水熱法在氟化碳表面包覆了一層三維導(dǎo)電的二氧化錳納米線, 提高了倍率性能, 也防止類似碳的多孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致電極與電解液發(fā)生副反應(yīng), 所組裝的電池可在6 C 的高倍率進(jìn)行放電, 能量密度和功率密度均有明顯提升. 因此有必要同時(shí)引入錳氧化物(MnOx) 進(jìn)行多組分多機(jī)制的協(xié)同增效.

本工作提出了摻雜錳氧化物的聚乙烯醇(polyvinyl alcohol, PVA) 基碳包覆CF0.79正極材料的制備方法. 為了更好地提高鋰氟化碳電池倍率性能, 引入MnOx和碳包覆進(jìn)行多組分多機(jī)制的協(xié)同增效, 并對(duì)制備摻雜MnOx的PVA 基碳包覆的CF0.79材料的碳化溫度、氧化溫度及包覆層厚度進(jìn)行研究以獲得界面改良最佳優(yōu)化機(jī)制. 最后, 采用X 射線衍射(X-ray diffraction, XRD)、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)、X 射線能譜(energy dispersive X-ray spectroscopy, EDX)、X 射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 對(duì)改性后的CFx的微觀形貌進(jìn)行表征, 通過電化學(xué)性能測(cè)試進(jìn)行電化學(xué)表征.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 制備MnOx 的PVA 基碳包覆CFx 復(fù)合材料

將1 g 氟化碳加入到滴加了20 μL 分散劑的20 mL 的Mn(NO3)2和PVA 混合溶液中,混合均勻; 采用離心加抽濾法, 得到了表面包覆一層含Mn(NO3)2和PVA 混合溶液的CF0.79材料; 在氬氣氛圍下進(jìn)行碳化處理, 選擇碳化溫度, 升溫速率為5?C/min, 保溫時(shí)間為6 h,然后自然降溫; 在氧氣氛圍下對(duì)碳化處理的CF0.79材料進(jìn)行高溫氧化, 選擇氧化溫度, 升溫速率為5?C/min, 保溫時(shí)間為6 h, 然后自然降溫, 得到CF0.79@C-MnOx. CF0.79@C-MnOx-X-Y-Z-N表示將包覆有一層PVA 和Mn(NO3)2混合溶液的氟化碳放在管式爐里依次在高溫氬氣氣氛中碳化和氧氣氣氛中氧化, 其中X表示碳化溫度,Y表示氧化溫度,Z表示Mn(NO3)2的濃度,N表示PVA 的濃度. 例如: CF0.79@C-MnOx-450?C 氬氣-400?C 氧氣-0.25 mol/L Mn(NO3)2-0.25 mol/L PVA 表示碳化溫度450?C、氧化溫度400?C、Mn(NO3)2濃度0.25 mol/L、PVA 濃度0.25 mol/L 條件下合成的CF0.79@C-MnOx復(fù)合材料.

1.2 材料結(jié)構(gòu)與表征

采用Hitachi Regulus-823 公司的場(chǎng)發(fā)射SEM 分析材料的微觀形貌; 采用PANalytical Empyrean 公司的粉末XRD 分析材料的晶體結(jié)構(gòu); 采用美國(guó)SDT 650 同步熱分析儀來分析材料熱分解溫度; 采用牛津儀器(Oxford Instruments-Ultim Extreme)X 射線能譜儀分析元素分布情況; 采用Nicolet 6700 傅里葉紅外光譜儀檢測(cè)分子反應(yīng)中各種官能團(tuán)的相互作用.

1.3 電池組裝與電化學(xué)性能測(cè)試

(1) 電池組裝. 首先, 以摻雜錳氧化物聚乙烯醇基碳包覆氟化碳材料w(CF0.79@C-MnOx):w(導(dǎo)電劑乙炔黑)=8∶1 進(jìn)行手動(dòng)研磨混合,研磨時(shí)間為10 min; 然后, 加入含黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride, PVDF) (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%) 的N-甲基吡咯烷酮(NMP) 在脫泡機(jī)中進(jìn)行混合處理(PVDF 的用量與導(dǎo)電劑相等) 30 min, 得到均勻漿料; 接著, 用厚度為100μm的刮刀將漿料均勻涂布至鋁箔上, 70?C 條件下真空干燥3～4 h, 用裁片機(jī)裁剪為圓片極片,100?C 條件下真空烘10 h 后放入手套箱里; 最后, 以負(fù)極殼、彈簧片、不銹鋼墊片、鋰片, 單層PP/PE 隔膜, 以1 mol/L 六氟磷酸鋰溶于n(EC)∶n(EMC)∶n(DMC)=3∶4∶3 的有機(jī)溶劑中組成電解液, 正極殼的順序組成扣式電池(原始氟化碳極片也是如此順序組裝扣式電池), 電解液用量為80 μL.

(2) 電化學(xué)性能測(cè)試. 用高性能電池測(cè)試系統(tǒng)(CT-4008T-5V10mA-164 型) 對(duì)裝配的電池進(jìn)行恒流放電測(cè)試, 觀察電壓平臺(tái)、比容量、倍率性能等. 電池放電截止電壓為1.5 V. 用1400A 型電化學(xué)綜合測(cè)試系統(tǒng)對(duì)組裝的扣式電池進(jìn)行交流阻抗(electrochemical impedance spectroscopy, EIS) 測(cè)試, 交流電壓振幅為5 mV.

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)性能和熱重分析

圖1 為CF0.79、高溫CF0.79和CF0.79@C-MnOx正極的恒流放電曲線圖. C—Mn 基復(fù)合材料包覆層有效提高了CF0.79正極的導(dǎo)電性, 因此與CF0.79相比, CF0.79@C-MnOx正極明顯提高高倍率下的放電比容量,放電平臺(tái)也得到了明顯提高. 圖2 給出了CF0.79和CF0.79@CMnOx的紅外譜圖. 可以看出, 2 種材料在1 220 cm-1都有C—F 共價(jià)鍵[15-16]的吸收峰區(qū),而在1 100 cm-1附近只有CF0.79@C-MnOx存在C—F 半離子鍵[17-18]吸收峰區(qū), C—F 鍵的“半離子” 特性[19]可以被解釋為共價(jià)鍵和離子鍵之間的中間狀態(tài). 為了深入研究CF0.79@CMnOx合適的合成溫度, 在空氣氛圍下對(duì)氟化碳進(jìn)行了熱重分析(thermogravimetric analysis,TGA)[7]測(cè)試(見圖3), 可以看出: CF0.79的分解溫度為500～650?C; 氟化碳分解后生成類似CF4、F2等揮發(fā)性氟化碳化合物; 650?C 后氟化碳不再分解是因?yàn)闅埩舻氖玔11]. 綜合考慮,本工作中碳化溫度上限選擇450?C, 氧化溫度上限選擇400?C.

圖1 3 種材料正極恒流放電曲線的比較Fig.1 Comparison of galvanostatic discharge curves of three kinds of materials

圖2 CF0.79 與CF0.79@C-MnOx 的紅外譜圖Fig.2 Infrared spectrogram of CF0.79 and CF0.79@C-MnOx

圖3 CF0.79 的熱重曲線Fig.3 TGA curve of CF0.79

圖4 為采用XPS 測(cè)定得到的CF0.79和CF0.79@C-MnOx-450?C 氬氣-400?C 氧氣的化學(xué)結(jié)構(gòu)和元素價(jià)態(tài). 可以看出, CF0.79@MnOx中主要存在C、F、Mn 元素; CF0.79和CF0.79@MnOx的C 1s 和F 1s 光譜分別呈現(xiàn)出不同的碳與氟結(jié)合狀態(tài). C 1s 光譜中,CF0.79@C-MnOx中半離子C—F 鍵的結(jié)合能小于CF0.79中半離子C—F 鍵的結(jié)合能,而半離子C—F 鍵的出現(xiàn)有利于提高氟化碳材料導(dǎo)電性. 因此, CF0.79@C-MnOx導(dǎo)電性高于CF0.79.在C 1s 和F 1s 光譜中, CF0.79@C-MnOx共價(jià)C—F 鍵的結(jié)合能均低于CF0.79, 這說明與原始氟化碳相比, CF0.79@MnOx中C—F 鍵含量減少, C—F 鍵容易斷裂, 放電中易與鋰離子相結(jié)合[20]. 氟化碳本身導(dǎo)電性差也與表面存在的惰性基團(tuán)C—Fx(x= 2, 3) 有關(guān), 由圖4(d)～(e) 可以看出, 改性后的氟化碳惰性基團(tuán)C—Fx(x= 2, 3) 結(jié)合能(291.4 ev) 低于原始氟化碳惰性基團(tuán)C—Fx(x= 2, 3) 結(jié)合能(291.7 ev)[21-22]. 惰性基團(tuán)結(jié)合能的降低可能與錳氧化物有關(guān), 可能是部分氟與錳氧化物發(fā)生了反應(yīng). 惰性基團(tuán)的減少利于放電過程中更多的鋰離子擴(kuò)散到氟化碳正極表面, 使鋰氟化碳電池的倍率性能和電壓平臺(tái)都得到了提高.

圖4 CF0.79 和CF0.79@C-MnOx 的XPS 圖Fig.4 XPS diagram of CF0.79 and CF0.79@C-MnOx

2.2 選擇不同的碳化溫度

2.2.1 物相與形貌表征

圖5 為CF0.79與采用不同碳化溫度CF0.79@C-MnOx-X-400?C 氧氣-0.25 mol/L Mn(NO3)2-0.25 mol/L PVA 的SEM 和EDS 圖. 可以發(fā)現(xiàn), 原始氟化碳表面成功包覆了碳和錳氧化物, 在碳化溫度為300～325?C 時(shí), 氟化碳表面摻雜MnOx的碳包覆層出現(xiàn)了很多稀松的孔結(jié)構(gòu)和一些裂縫, 說明碳層的結(jié)晶性很差. 碳化溫度繼續(xù)升高到350?C, 氟化碳表面摻雜MnOx的碳顆粒增加, 均勻地分布在氟化碳層狀結(jié)構(gòu)間和氟化碳邊緣處; 當(dāng)碳化溫度提高到400?C, 氟化碳表面摻雜MnOx的碳包覆層出現(xiàn)了很多稀松的孔結(jié)構(gòu); 繼續(xù)提高碳化溫度到450?C, 氟化碳表面摻雜MnOx的碳包覆層是光滑的, 沒有出現(xiàn)孔洞與裂縫, 但此溫度下氟化碳開始出現(xiàn)分解.

圖6 為CF0.79與不同碳化溫度CF0.79@C-MnOx的XRD 圖. 測(cè)試結(jié)果表明: 不同碳化溫度下的CF0.79@C-MnOx晶體結(jié)構(gòu)與原始氟化碳基本一致, 只是CF0.79@C-MnOx的碳衍射峰很強(qiáng), 說明表面成功包覆了一層碳. 另外, 這也說明用此方法制備復(fù)合材料, 碳化溫度沒有改變CFx的基本結(jié)構(gòu), 對(duì)CFx的晶型結(jié)構(gòu)沒影響.

圖6 CF0.79 與不同碳化溫度CF0.79@C-MnOx 的XRD 譜圖Fig.6 XRD patterns of CF0.79 and CF0.79@C-MnOx under different carbonization temperatures

2.2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

圖7 為不同倍率下CF0.79和不同碳化溫度制備的CF0.79@C-MnOx的恒流放電曲線. 由圖可看出: 碳化溫度影響復(fù)合材料的電化學(xué)性能. 當(dāng)碳化溫度為300～325?C 時(shí), PVA 碳化后導(dǎo)電性不如純碳, CF0.79@C-MnOx的倍率性能低于原始氟化碳; 隨著溫度的提高, 當(dāng)碳化溫度為350?C 時(shí), 復(fù)合材料的倍率性能和電壓平臺(tái)都明顯的提高; 進(jìn)一步提高碳化溫度至400?C 時(shí), 復(fù)合材料的放電比容量和電壓平臺(tái)下降; 當(dāng)碳化溫度為425～450?C、放電倍率為1 C 時(shí), 復(fù)合材料的放電比容量低于原始氟化碳, 說明原始氟化碳開始分解, 高溫下氟化碳生成了氣體氟化物, 損失了一部分氟含量[12-14].

圖7 不同倍率下CF0.79 和CF0.79@C-MnOx 恒流放電曲線的對(duì)比Fig.7 Comparison of galvanostatic discharge curves CF0.79 and CF0.79@C-MnOx at different rates

為了更好地確定復(fù)合材料最佳的碳化溫度, 圖8 對(duì)比分析了CF0.79與不同碳化溫度CF0.79@C-MnOx的放電性能. 可以看出, 碳化溫度為350?C 時(shí), 復(fù)合材料的放電比容量是最好的. 在碳化溫度425?C 以上時(shí), 雖然在2、4 和6 C 的電壓平臺(tái)也比其他碳化溫度的高一些. 綜合考慮, 確定最佳的碳化溫度為350?C.

圖8 CF0.79 與不同碳化溫度CF0.79@C-MnOx 的恒流放電曲線Fig.8 Galvanostatic discharge curves of CF0.79 and CF0.79@C-MnOx under different carbonization temperatures

2.2.3 交流阻抗測(cè)試

鋰離子擴(kuò)散快慢可以從電化學(xué)阻抗譜[8]中看出. 阻抗圖解釋了鋰離子在氟化碳正極材料中的3 個(gè)擴(kuò)散過程: 高頻區(qū)(半圓) 為鋰離子在氟化碳正極表面擴(kuò)散, 中高頻區(qū)為氟化碳正極和電解液界面電荷傳遞, 低頻區(qū)(半圓右側(cè)傾斜的直線) 為鋰離子在氟化碳顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散.圖9 是CF0.79與不同碳化溫度CF0.79@C-MnOx在放電倍率1 C 條件下的阻抗圖. 由圖9 可以看出, 碳化溫度為350?C 時(shí)CF0.79@C-MnOx的電池反應(yīng)電阻最小. 顆粒間的接觸電阻減小利于氟化碳顆粒間更快的電子傳導(dǎo)速率, 同時(shí)也加快了電解液中的鋰離子在正極表面的輸運(yùn), 從而加快了電池反應(yīng). 這主要?dú)w因于適當(dāng)?shù)奶蓟瘻囟仁箤?dǎo)電性良好的MnOx摻雜碳包覆層形成了更好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò). 從電化學(xué)阻抗譜中得出, 碳化溫度為350?C 的復(fù)合材料具有最佳的電化學(xué)性能.

圖9 CF0.79 與不同碳化溫度CF0.79@C-MnOx 的阻抗圖(1 C)Fig.9 Electrochemical impedance spectroscopy of CF0.79 and CF0.79@C-MnOx under different carbonization temperatures (1 C)

考慮物相與形貌表征、電化學(xué)性能測(cè)試及交流阻抗測(cè)試的實(shí)驗(yàn)結(jié)果, 碳化溫度為350?C的復(fù)合材料具有最佳的電化學(xué)性能.

2.3 選擇不同的氧化溫度

2.3.1 物相與形貌表征

圖10 為CF0.79與不同氧化溫度CF0.79@C-MnOx-350?C 氬氣-Y-0.25 mol/L Mn(NO3)2-0.25 mol/L PVA 的SEM 和對(duì)應(yīng)元素的EDS 分布. 從SEM 圖可以看出, 氟化碳表面層狀結(jié)構(gòu)不明顯, 而從EDS 可以看出, 氟化碳表面成功包覆了Mn. 當(dāng)氧化溫度為300?C 時(shí), 氟化碳表面零星不均勻分布著白色小顆粒, 這些顆粒應(yīng)該是MnOx; 當(dāng)氧化溫度為350?C 時(shí), 氟化碳表面包覆了一層乳白色的包覆層, 不均勻分布著一部分白色的大的顆粒物; 當(dāng)氧化溫度為400?C 時(shí), 氟化碳表面均勻分布著很多白色小顆粒, 且分布在氟化碳邊緣處. 從SEM 對(duì)應(yīng)的EDS 中可以看出, Mn 元素分布均勻.

圖10 CF0.79 和不同氧化溫度CF0.79@C-MnOx SEM 圖以及對(duì)應(yīng)元素的EDS 分布Fig.10 SEM images and corresponding EDS elemental mapping images of CF0.79 and CF0.79@CMnOx under different oxidation temperatures

圖11 為CF0.79與不同氧化溫度下CF0.79@C-MnOx的XRD 圖譜. 從XRD 圖可看出,不同氧化溫度下的CF0.79@C-MnOx與原始CF0.79的3 個(gè)衍射峰基本一致, 其中CF0.79結(jié)構(gòu)中12.6?與40.8?對(duì)應(yīng)著氟相[9], 26.8?出現(xiàn)了一個(gè)碳的衍射峰[10]. 不同氧化溫度下的CF0.79@C-MnOx晶體結(jié)構(gòu)與原始氟化碳基本一致, 說明用此方法制備的復(fù)合材料在不同的氧化溫度下沒有改變CFx的基本結(jié)構(gòu), 對(duì)CFx的晶型結(jié)構(gòu)沒影響.

圖11 CF0.79 與不同氧化溫度下CF0.79@C-MnOx 材料XRD 圖譜Fig.11 XRD patterns of CF0.79 and CF0.79@C-MnOx under different oxidation temperatures

2.3.2 電化學(xué)性能測(cè)試

圖12 為CF0.79和不同氧化溫度下CF0.79@C-MnOx復(fù)合材料的電化學(xué)性能. 可以看出:當(dāng)氧化溫度為300～350?C 時(shí), CF0.79@C-MnOx復(fù)合材料在不同的放電倍率下, 放電比容量均低于原始氟化碳的放電比容, 這可能是MnOx結(jié)晶性較差, 導(dǎo)致復(fù)合材料的導(dǎo)電性較差; 當(dāng)氧化溫度為400?C 時(shí), 其放電比容量和電壓平臺(tái)均高于其它氧化溫度下的復(fù)合材料和原始氟化碳. 圖13 是CF0.79@C-MnOx在1、2、4 和6 C 下的恒流放電曲線. 可以看出, 氧化溫度為400?C 時(shí), 放電比容量和電壓平臺(tái)都是最高的.

圖12 CF0.79 和CF0.79@C-MnOx 在不同倍率下恒流放電曲線的對(duì)比Fig.12 Comparison of galvanostatic discharge curves of CF0.79 and CF0.79@C-MnOx at different rates

圖13 CF0.79 與CF0.79@C-MnOx 在不同放電倍率下的恒流放電曲線Fig.13 Galvanostatic discharge curves of CF0.79 and CF0.79@C-MnOx at different rates

2.3.3 交流阻抗測(cè)試

圖14 是CF0.79與不同氧化溫度下CF0.79@C-MnOx在放電倍率為1 C 時(shí)的阻抗圖. 由阻抗譜可以看出: 在氧化溫度為400?C 時(shí), CF0.79@C-MnOx的正極的阻抗值低于其他氧化溫度下CF0.79@C-MnOx和CF0.79的正極的阻抗值; 氧氣溫度為300?C 的氟化碳復(fù)合材料阻抗值大于純氟化碳阻抗值, 說明這個(gè)溫度下錳氧化物可能結(jié)晶太差, 不利于鋰離子擴(kuò)散到氟化碳正極上. 氧化溫度為350 和400?C 的復(fù)合材料阻抗值均小于純氟化碳阻抗值, 通過不同氧化溫度下的阻抗值的比較, 氧化溫度為400?C 的復(fù)合材料材料阻抗值最小, 也說明400?C時(shí)MnOx形貌與結(jié)構(gòu)有利于鋰離子擴(kuò)散, 放電性能也是最好的.

圖14 CF0.79 與不同氧化溫度下CF0.79@C-MnOx 的阻抗圖(1 C)Fig.14 Electrochemical impedance spectroscopy of CF0.79 and CF0.79@C-MnOx under different oxidation temperatures (1 C)

綜合考慮物相與形貌表征、電化學(xué)性能測(cè)試及交流阻抗測(cè)試的實(shí)驗(yàn)結(jié)果, 氧化溫度為400?C 的復(fù)合材料具有最佳的電化學(xué)性能.

2.4 選擇不同的包覆層厚度

2.4.1 物相與形貌表征

改變包覆層厚度即通過改變Mn(NO3)2與PVA 濃度來調(diào)控氟化碳材料的包覆層. 圖15為不同Mn(NO3)2和PVA 濃度制備的CF0.79@C-MnOx的SEM 和EDS 圖. 由圖15 可以發(fā)現(xiàn), 氟化碳是片層狀結(jié)構(gòu), 不同濃度的Mn(NO3)2和PVA 包覆的氟化碳形貌是不同的. 當(dāng)PVA 濃度為0.05 mol/L、Mn(NO3)2濃度為0.05～0.25 mol/L 時(shí), 氟化碳表面光滑, 層狀結(jié)構(gòu)明顯, 顆粒物很少附著在其表面, 包覆的碳顆粒少; 而當(dāng)PVA 濃度為0.25 mol/L、Mn(NO3)2濃度為0.25 mol/L 時(shí), 氟化碳表面摻雜MnOx的碳顆粒增加, 并均勻分布在氟化碳層狀結(jié)構(gòu)間和氟化碳邊緣處. 由不同Mn(NO3)2/PVA 濃度制備的氟化碳材料的EDS 可以看出, 氟化碳都成功地包覆了Mn. 比較4 種濃度情況下復(fù)合正極材料與氟化碳的XRD 圖(見圖16), 可以看出, 用此方法制備的復(fù)合材料沒有改變CFx的基本結(jié)構(gòu).

圖15 CF0.79 與不同Mn(NO3)2/PVA 濃度制備CF0.79@C-MnOx 的SEM 圖以及對(duì)應(yīng)元素的EDS 分布Fig.15 SEM images and corresponding EDS elemental mapping images of CF0.79 and CF0.79@C-MnOx under different concentrations of Mn(NO3)2/PVA

圖16 CF0.79 與不同Mn(NO3)2/PVA 制備的CF0.79@C-MnOx 的XRD 圖譜Fig.16 XRD patterns of CF0.79 and CF0.79@C-MnOx under different concentrationsof Mn (NO3)2/PVA

2.4.2 電化學(xué)性能分析

圖17 為CF0.79和Mn(NO3)2/PVA 濃度分別為0.05/0.05 mol/L、0.05/0.25 mol/L、0.25/0.05 mol/L、0.25/0.25 mol/L 制備的CF0.79@C-MnOx復(fù)合正極材料的放電曲線圖. 由圖可以看出, 與CF0.79相比, 不同PVA 和Mn(NO3)2濃度制備復(fù)合材料的放電比容量增加, 電壓平臺(tái)提高以及放電初期電壓遲滯現(xiàn)象得到了明顯改善. 0.25 mol/L PVA 基碳包覆層致密的包裹在氟化碳表面加上無定形碳的多孔結(jié)構(gòu), 利于更多的電解中的鋰離子輸運(yùn)到電極表面, 減小極化. 0.25 mol/L 錳氧化物顆粒均勻的分布在氟化碳層間和邊緣處濃度較高的錳氧化物顆?？梢宰鳛楣铝⒌姆碱w粒的電子橋進(jìn)行電子傳輸.

圖17 CF0.79 和不同濃度的Mn(NO3)2/PVA 制備的CF0.79@C-MnOx 恒流放電曲線的對(duì)比Fig.17 Comparison of Galvanostatic discharge curves of CF0.79 and CF0.79@C-MnOx under different concentrations of Mn (NO3)2/PVA

圖18 為CF0.79@C-MnOx在1、2、4 和6 C 下恒流放電曲線圖對(duì)比. 可以看出: 不同放電倍率下, 當(dāng)PVA 和Mn(NO3)2的濃度為0.25 mol/L Mn(NO3)2-0.25 mol/L PVA 時(shí), 放電比容量和電壓平臺(tái)均是最高的; 從圖18(a) 可以更清晰地看出, 在1 C 放電倍率下, 不同濃度的PVA 與Mn(NO3)2包覆的CF0.79@C-MnOx放電比容量都在700 mAh/g 以上, 遠(yuǎn)高于CF0.79的放電比容量(568 mAh/g), 進(jìn)一步說明包覆是有效的.

圖18 CF0.79 和不同Mn(NO3)2/PVA 濃度制備的CF0.79@C-MnOx 恒流放電曲線圖的對(duì)比Fig.18 Comparison of galvanostatic discharge curves of CF0.79 and CF0.79@C-MnOx under different concentrations of Mn(NO3)2/PVA

2.4.3 交流阻抗測(cè)試

圖19 是CF0.79與不同Mn(NO3)2/PVA 濃度制備的CF0.79@C-MnOx在放電倍率為2 C條件下的阻抗圖. 從阻抗譜發(fā)現(xiàn), CF0.79@C-MnOx-0.25 mol/L Mn(NO3)2-0.25 mol/L PVA正極的阻抗值都低于其他濃度情況下的氟化碳材料. 這也說明應(yīng)適當(dāng)?shù)靥岣進(jìn)n(NO3)2/PVA的濃度. 高濃度下的Mn(NO3)2和PVA 溶液包覆在氟化碳表面, 經(jīng)高溫碳化和氧化燒結(jié)后的導(dǎo)電包覆層為氟化碳表面提供了更多的電子路徑, 有利于鋰離子的擴(kuò)散, 阻抗值最低, 電化學(xué)性能最好.

圖19 CF0.79 與不同Mn(NO3)2/PVA 濃度制備的CF0.79@C-MnOx 的阻抗圖(2 C)Fig.19 Electrochemical impedance spectroscopy of CF0.79 and CF0.79@C-MnOx under different concentrations of Mn(NO3)2/PVA (2 C)

綜合上述物相與形貌表征、電化學(xué)性能測(cè)試及交流阻抗測(cè)試的實(shí)驗(yàn)結(jié)果, 0.25 mol/L Mn(NO3)2-0.25 mol/L PVA 制備的復(fù)合材料具有最佳的電化學(xué)性能.

3 結(jié) 論

本工作采用簡(jiǎn)單的抽濾法在氟化碳表面包覆一層摻雜錳氧化物的有機(jī)碳源聚合物包覆層,再分別通過氬氣和氧氣氛圍下的煅燒制備了摻雜MnOx的聚乙烯醇基碳包覆CF0.79正極材料. 為了改善氟化碳的界面, 進(jìn)一步研究了制備摻雜錳氧化物的聚乙烯醇基碳包覆的氟化碳材料的不同碳化溫度、氧化溫度及包覆層厚度對(duì)復(fù)合材料性能的影響, 通過物相與形貌表征、電化學(xué)性能及交流阻抗測(cè)試的實(shí)驗(yàn), 得出如下結(jié)論:

(1) 選擇抽濾法與高溫?zé)Y(jié)相結(jié)合的方法制備的摻雜MnOx的聚乙烯醇基碳包覆CF0.79正極材料, 在氟化碳表面確實(shí)成功了包覆了一層摻雜錳氧化物的碳?xì)? 且與原始氟化碳相比,放電比容量增加, 電壓平臺(tái)提高, 放電初期電壓遲滯現(xiàn)象得到了明顯改善.

(2) 425?C 以上時(shí), 氟化碳可能在氬氣氣氛中出現(xiàn)輕微分解, 碳化溫度350?C 時(shí)復(fù)合材料可獲得導(dǎo)電性較好的碳層, 在放電比容量和電壓平臺(tái)方面優(yōu)于其他碳化溫度. 當(dāng)氧化溫度較低時(shí), MnOx可能結(jié)晶性較差, 復(fù)合材料的導(dǎo)電性較差, 導(dǎo)致CF0.79@C-MnOx在不同的放電倍率下, 放電比容量均低于原始氟化碳的放電比容量; 當(dāng)氧化溫度為400?C 時(shí),復(fù)合材料的放電比容量和電壓平臺(tái)均高于其他氧化溫度下的復(fù)合材料和原始氟化碳. 通過改變Mn(NO3)2/PVA 的濃度調(diào)控氟化碳材料的包覆層, 以改善氟化碳的界面, 一般當(dāng)Mn(NO3)2/PVA 濃度為0.25/0.25 mol/L 時(shí)制得的復(fù)合材料的放電比容量和電壓平臺(tái)是最高的. 綜上所述, CF0.79@C-MnOx-350?C 氬氣-400?C 氧氣-0.25 mol/L Mn(NO3)2-0.25 mol/L PVA 的復(fù)合材料具有較佳的電化學(xué)性能.

(3) 通過XRD、SEM 和EDS 測(cè)試證明氟化碳表面確實(shí)成功包覆了摻雜MnOx的聚乙烯醇基碳層. 通過TG 得出氟化碳合成材料較適合的碳化和氧化溫度. 通過XPS 解釋了改性后的氟化碳電化學(xué)性能高的原因. 此外, 紅外測(cè)試與XPS 也測(cè)出了改性后較低結(jié)合能的半離子C—F 鍵以及結(jié)晶度較低的LiF, 這也能解釋改性后的氟化碳電子/離子電導(dǎo)率高的原因. 通過EIS 的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn), 改性后的氟化碳有較小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗, 這也說明電解液中的鋰離子更容易擴(kuò)散到氟化碳正極上. 從而在電化學(xué)性能上得到了充分體現(xiàn).