Al-淀粉配合物對白鎢礦浮選中微細(xì)粒方解石的選擇性抑制行為及機(jī)理

王若林，韓海生，孫文娟，孫偉，張洪亮，程永彪

1. 山東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，山東 淄博 255000；

2. 中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙 410083；

3. 中南大學(xué) 戰(zhàn)略含鈣礦物資源清潔高效利用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410083；

4. 湖南省伴生螢石綜合利用氟化學(xué)工程技術(shù)研究中心，湖南 郴州 423000；

5. 中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司，浙江 杭州 310023

1 引言

鎢資源是我國重要的戰(zhàn)略資源，在航空航天、軍事、醫(yī)學(xué)、化工、電子電氣、加工制造、高端材料制備等國民經(jīng)濟(jì)和國防領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用[1-3]。隨著我國鎢資源的不斷開發(fā)與利用，黑鎢礦逐漸匱乏，而白鎢礦逐漸貧細(xì)雜化[4]。由于白鎢礦普遍原礦品位較低、組成成分復(fù)雜、與脈石嵌布關(guān)系緊密，直接導(dǎo)致了磨礦及分選過程中脈石礦物的細(xì)化[5]。同時，鎢浮選精礦產(chǎn)品粒度細(xì)化成為典型鎢多金屬礦資源的選礦現(xiàn)狀[6]，因而微細(xì)粒方解石等脈石礦物成為阻礙白鎢礦浮選指標(biāo)提升的關(guān)鍵因素。

方解石在風(fēng)化、開采、破碎、磨礦過程中容易發(fā)生過碎和泥化[7]。常規(guī)粒級的方解石（38～75 μm），通過表面轉(zhuǎn)化使其表面生成難被苯甲羥肟酸鉛（Pb-BHA）捕收的氟化物[8]，或通過無機(jī)抑制劑的選擇性吸附[9]，可以實(shí)現(xiàn)有效抑制。但是微細(xì)粒級方解石的大比表面積使其與Pb-BHA 捕收劑反應(yīng)的活性位點(diǎn)增多，增大了與伴生白鎢礦的競爭吸附[10]，從而降低了白鎢礦與捕收劑的反應(yīng)[11]以及與氣泡的附著概率[12]。除此之外，由于細(xì)粒方解石等脈石礦物的比表面積較大、表面能較高[13-14]，容易與白鎢礦發(fā)生非選擇性團(tuán)聚，從而影響浮選分離的指標(biāo)。

為了解決白鎢礦與微細(xì)粒方解石的分離問題，國內(nèi)外的學(xué)者常采用無機(jī)抑制劑和有機(jī)抑制劑。無機(jī)抑制劑主要有硅酸鹽類抑制劑、磷酸鹽類抑制劑[15]，但其存在消耗量大、適應(yīng)性差、抑制能力有限、精尾礦產(chǎn)品沉降過濾及選礦水處理困難等問題[16]。有機(jī)抑制劑主要包括單寧類、纖維素類、聚糖類、聚羧酸類、淀粉類等。但這些抑制劑通過特定的羥基或羧基等官能團(tuán)[17]，與白鎢礦、方解石等含鈣礦物的Ca 活性位點(diǎn)作用[18]，因而未經(jīng)過改性時選擇性較差，難以實(shí)現(xiàn)有用礦物與脈石礦物的浮選分離。相比于其他有機(jī)抑制劑，淀粉只有羥基官能團(tuán)，這既是其選擇性、可溶性差的原因，又是利于改性處理的優(yōu)勢所在。在淀粉的諸多羥基中，伯醇基羥基為支鏈羥基，其他位置的羥基則均與主體環(huán)結(jié)構(gòu)相連，因而伯醇基羥基具有更高的活性，在改性過程中更容易發(fā)生反應(yīng)[19]。近年來的金屬離子配合物理論，如Pb-BHA 捕收劑[20]和Ca-油酸捕收劑[21]等，為提高浮選藥劑的選擇性提供了一種新方法。在金屬離子配位化合物中，配位金屬離子起著重要作用[22]。而有關(guān)金屬離子對淀粉的改性，僅僅局限在赤鐵礦和石英的分離[23]，在白鎢礦與微細(xì)粒方解石浮選分離中的作用機(jī)理及相關(guān)的應(yīng)用還未見報道。本研究在此基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)開發(fā)了Al-淀粉配合物，剖析了配合物的分子結(jié)構(gòu)及浮選效果，研究了該抑制劑對微細(xì)粒級方解石的選擇性抑制效果及作用機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)材料及方法

2.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)所用的白鎢礦和方解石單礦物購買于廣州市花都區(qū)花東葉氏石頭標(biāo)本商行，白鎢礦單礦物破碎、磨礦至-38 μm，方解石則破碎、磨礦至-19 μm。細(xì)粒級白鎢礦、方解石的平均粒徑分別為15.304 μm、7.627 μm，累積含量80%的粒徑分別是24.446 μm、11.092 μm。圖1 為白鎢礦和方解石的XRD 圖譜，其結(jié)果表明兩礦物的純度均大于97%。

圖1 單礦物X 射線衍射分析結(jié)果（a—白鎢礦；b—方解石）Fig. 1 X-ray diffraction analysis of pure minerals (a: scheelite; b: calcite)

實(shí)驗(yàn)所用的實(shí)際礦石為湖南某多金屬難選鎢礦石，該實(shí)際礦石主要組成礦物含量如表1 所示，實(shí)際礦石中白鎢礦和方解石的MLA 圖譜如圖2 所示。結(jié)果表明，鎢礦物（白鎢礦與黑鎢礦）的總含量為0.33%，脈石礦物以方解石、石榴石為主。采用Pb-BHA 捕收劑配合鹽化水玻璃（Al-Na2SiO3），可以在精選段有效地實(shí)現(xiàn)鎢與硅酸鹽礦物的浮選分離。而方解石粒度細(xì)、嵌布連生復(fù)雜且易泥化，因而該礦石浮選的關(guān)鍵在于微細(xì)粒方解石的抑制。

表1 主要礦物組成及含量分析結(jié)果Table 1 Analysis results of mian mineral composition and content

圖2 實(shí)際礦石中白鎢礦、方解石的MLA 彩圖Fig. 2 MLA color map of scheelite and calcite in actual ore

2.2 實(shí)驗(yàn)藥劑

實(shí)驗(yàn)所用的藥劑信息如表2 所示。分析純的可溶性淀粉與氫氧化鈉按照5∶1 質(zhì)量比，加入去離子水中，在恒溫加熱磁力攪拌器中90 ℃水浴加熱并攪拌45 min，從而制得實(shí)驗(yàn)所用的苛化淀粉。制得的苛化淀粉與分析純的硫酸鋁，按照實(shí)驗(yàn)所需的不同質(zhì)量比混合，在常溫下攪拌20 min，從而得到所需的Al-淀粉。

表2 實(shí)驗(yàn)所用藥劑Table 2 Reagents used in experiments

2.3 浮選實(shí)驗(yàn)

2.3.1 單礦物實(shí)驗(yàn)

單礦物實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備為XFG Ⅱ型實(shí)驗(yàn)室掛槽式浮選機(jī)（吉林省探礦機(jī)械廠），浮選槽規(guī)格為40 mL，轉(zhuǎn)速為1 650 r/min，浮選溫度為25 ℃。單礦物實(shí)驗(yàn)每次稱取2.0 g 單礦物，加入35 mL 去離子水中制成浮選礦漿，依次加入抑制劑（Al-淀粉）、捕收劑（Pb 與BHA摩爾比1∶1 的Pb-BHA 配合物）、pH 調(diào)整劑（NaOH）、起泡劑（松油醇）。除去起泡劑攪拌時間為1 min 外，其他藥劑加入后均攪拌3 min。藥劑充分作用后，每隔6 s 刮一板，刮泡過程持續(xù)3 min，共計(jì)30 板。將刮出的泡沫精礦產(chǎn)品及浮選槽中的尾礦產(chǎn)品分別收集、過濾，在60 ℃下烘干、稱重。按照公式（1）計(jì)算相應(yīng)的回收率[24]：

式中：ε-精礦回收率，%；

m1-精礦產(chǎn)品的質(zhì)量，g；

m2-尾礦產(chǎn)品的質(zhì)量，g。

2.3.2 實(shí)際礦石實(shí)驗(yàn)

實(shí)際礦石實(shí)驗(yàn)所使用的設(shè)備型號為XFD Ⅳ型實(shí)驗(yàn)室單槽式浮選機(jī)（吉林省探礦機(jī)械廠），分別使用3 L、1.5 L、0.75 L 及0.5 L 浮選槽及其對應(yīng)的浮選機(jī)。固定轉(zhuǎn)速為1 900 r/min，浮溫度為20～25 ℃。條件實(shí)驗(yàn)選用0.5 L 浮選機(jī)；開路實(shí)驗(yàn)粗選選用1.5 L 或3.0 L浮選機(jī)，精一選用0.75 L 的浮選機(jī)，精二、精三及后續(xù)精選選用0.5 L 的浮選機(jī)。浮選產(chǎn)品收集后烘干、稱重、化驗(yàn)，并按照公式（2）計(jì)算回收率：

式中：εj-浮選環(huán)節(jié)中第j種成分的回收率，%；

m、m總-浮選環(huán)節(jié)的精礦質(zhì)量、原礦總質(zhì)量，g；

βj、β總-浮選環(huán)節(jié)精礦中第j種成分的品位、原礦品位，%。

2.4 Zeta 電位分析

Zeta 電位測試選用Mal ZEN3690/Nano ZS90 型（英國馬爾文儀器有限公司）電位測試儀，測試溫度為25 ℃。預(yù)先在瑪瑙三頭研磨機(jī)上細(xì)磨待測樣品至-2 μm，并預(yù)先配制10 mmol/L 的KNO3溶液作為電解質(zhì)溶液。每次測量稱取20 mg 已預(yù)處理好的待測樣品，加入40 mL 電解質(zhì)溶液中，磁力攪拌器攪拌1 min，按照單礦物浮選的流程加入相應(yīng)的藥劑并調(diào)節(jié)pH 值。充分反應(yīng)后靜置10 min，取上清液注入Malvern Zetasizer樣品池中，在Zetasizer Nano 軟件中選定待測樣品參數(shù)、分散劑類型及樣品池類型并進(jìn)行測試。每個樣品測量3 次，記錄相應(yīng)的Zeta 電位值后取平均值[25]。

2.5 紅外光譜分析

紅外光譜測試選用NEXUS-670 型（美國Nicolet公司）傅立葉紅外光譜儀，測試方法為漫反射法，測試范圍為波長400～4 000 cm-1。待測樣品的制備方法為：測試樣品經(jīng)瑪瑙研缽研磨至粒度＜ 2 μm 后，按照單礦物浮選的方法，稱取1.0 g 合格粒度的單礦物加入40 mL去離子水中，攪拌均勻后加入相應(yīng)的藥劑充分作用20 min，然后將樣品過濾，洗滌3 次后在40 ℃下真空干燥。待測樣品的測試方法：稱取待測樣品0.1 g，均勻地灑在漫反射專用樣品臺上，置入儀器內(nèi)進(jìn)行紅外光譜測試，并記錄相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，每次實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次。

2.6 X 射線光電子能譜分析

X 射線光電子能譜測試在K-Alpha 1063 型（Thermo Fisher Scientific）XPS 能譜儀上進(jìn)行測試。待測樣品的制備及測試方法：測試樣品為單礦物浮選實(shí)驗(yàn)用的白鎢礦、方解石單礦物，按照單礦物浮選的方法，稱取2.0 g 單礦物加入40 mL 去離子水中，攪拌后加入相應(yīng)的浮選藥劑并充分反應(yīng)30 min，然后用漏斗邊過濾邊沖洗，洗滌5 次后在真空干燥箱中40 ℃低溫干燥。每次取0.5 g 樣品進(jìn)行測試，測試結(jié)果在XPS Peak 41軟件上進(jìn)行分峰、擬合等分析[26]。

2.7 團(tuán)簇模型計(jì)算

團(tuán)簇模型通過Gaussview 6.0 軟件建立，并通過Gaussian 09 D.01 版本進(jìn)行模型優(yōu)化處理。所有的計(jì)算均依據(jù)B3LYP 密度泛函模型、采用DFT 方法進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算。其中，H、C 和O 等輕原子采用了augccc-pvdz 的全電子基集，而Al 原子采用了具有相對有效核勢的augc-cc-pvdz-pp 基集。此外，為了充分考慮溶劑化的影響，采用SMD 連續(xù)溶劑化模型，以水為溶劑來考慮溶劑化效應(yīng)[27]。幾何優(yōu)化中，最大力、均方根力、最大位移和均方根位移的收斂公差分別設(shè)置為4.5 × 10-4、3.0 × 10-4、1.8 × 10-3和1.2 × 10-3，以保證在后續(xù)的頻率分析中，優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)均沒有出現(xiàn)虛頻。通過團(tuán)簇模型計(jì)算，得到淀粉單分子及其金屬離子螯合配位的最佳結(jié)構(gòu)[28]。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 藥劑分子的合成及產(chǎn)物表征

淀粉的化學(xué)式為(C6H10O5)n，其單分子為葡萄糖分子。主體為含O 的六元環(huán)，每個C 結(jié)合一個羥基（-OH），支鏈為-CH2OH，這使得淀粉在特定條件下具有類似于醇類有機(jī)物的化學(xué)性質(zhì)。淀粉具有“五碳一氧”的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，這部分環(huán)狀結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，一般情況下不會發(fā)生反應(yīng)。環(huán)結(jié)構(gòu)中碳原子之間連接的羥基（-OH），受環(huán)狀結(jié)構(gòu)的影響，性質(zhì)不活潑。只有伯醇基支鏈（-CH2OH）中的羥基，受環(huán)狀結(jié)構(gòu)影響小，性質(zhì)較為活潑。在堿性條件下，淀粉支鏈中的羥基可以與NaOH 反應(yīng)，生成-CH2O-Na。由于含鈉鹽在水溶液中易離解出鈉離子，在外加與淀粉單分子摩爾比為1∶1 的鋁離子作用下，與氧連接的Na+被替代為Al3+，生成-CH2O-Al2+基團(tuán)，反應(yīng)如圖3 所示。

圖3 Al-淀粉分子的合成反應(yīng)Fig. 3 Synthetic reaction of Al-starch

淀粉單分子結(jié)構(gòu)存在反式結(jié)構(gòu)與順式結(jié)構(gòu)兩種，其主要差別在于-CH2OH 支鏈中羥基的位置。圖4a為淀粉單分子的反式結(jié)構(gòu)，其不同的O 原子具有不同的帶電子能力，支鏈羥基中的O6原子NPA 荷電最大，電荷值為-0.821；“五碳一氧”環(huán)結(jié)構(gòu)中的O5原子NPA荷電最小，其值為-0.548。這一結(jié)果表明，淀粉單分子的O6原子的活性最高，而O5原子的活性最差。淀粉單分子的順式結(jié)構(gòu)的電荷分布也有類似的結(jié)果，如圖3-b 所示。O1、O2、O3、O4、O5、O6的NPA 電荷分別為-0.803、-0.807、-0.804、-0.791、-0.655、-0.815。由此可知，支鏈羥基的O6原子是淀粉單分子結(jié)構(gòu)中的活性原子，在與金屬離子的結(jié)合過程中可能具有優(yōu)先權(quán)。

圖4 淀粉單分子的NPA 電荷分布（a—反式結(jié)構(gòu)；b—順式結(jié)構(gòu)）Fig. 4 NPA charge distribution of starch monomolecular optimization structure (a: trans-structure; b: Cis-structure)

鋁離子與淀粉的團(tuán)簇吸附模型如圖5 所示。反式淀粉單分子與Al3+的配合物構(gòu)型中，O1-Al-O6螯合配位結(jié)構(gòu)的Al-O 平均鍵長最短，為1.727 ?（1 ?=0.1 nm）；O4-Al-O5螯合配位構(gòu)型的平均鍵長最大，達(dá)到了1.867 ?。順式淀粉單分子與與Al3+螯合配位不同構(gòu)型的平均鍵長則略有不同。O1-Al-O2和O2-Al-O3構(gòu)型的平均鍵長最短，分別為1.745 ?和1.745 ?；O4-Al-O5螯合配位構(gòu)型的最長，平均鍵長為1.844 ?。O1-Al-O6螯合配位構(gòu)型的鍵長比其他構(gòu)型都短，說明螯合配位過程中反式淀粉分子中的O1和O6與Al3+容易成鍵，O1-Al-O6結(jié)構(gòu)更具有優(yōu)勢。

圖5 鋁離子與淀粉單分子螯合配位的優(yōu)化模型（a1～e1—Al3+-反式淀粉分子；a2～e2—Al3+-順式淀粉分子）Fig. 5 Optimal model of the chelation of aluminum ions and starch molecules (a1 ～ e1—Al3+-trans starch molecules; a2 ～ e2—Al3+-cis starch molecules)

鋁離子與淀粉螯合配位后產(chǎn)生了特定的金屬基團(tuán)，通過紅外光譜對特征峰的變化進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖6 所示。結(jié)果表明，與鋁離子螯合后，淀粉的C-H 變形振動吸收區(qū)峰由646.05 cm-1、717.40 cm-1和759.83 cm-1分別偏移至668.25 cm-1、739.61 cm-1和782.04 cm-1，O-H 面外變形振動吸收峰由862.04 cm-1和931.46 cm-1分別偏移至884.24 cm-1和953.67 cm-1，C-O、C-OH 和C-O-C 拉伸振動吸收峰分別由1 074.17 cm-1、1 143.60 cm-1、1 240.03 cm-1和1 342.24 cm-1分別偏移至1 096.39 cm-1、1 165.81 cm-1、1 262.23 cm-1和1 364.45 cm-1，C-O 變角區(qū)和C-H 不對稱拉伸區(qū)振動吸收峰由1 645.01 cm-1和2 923.60 cm-1分別偏移至1 667.22 cm-1和2 849.39 cm-1，游離的O-H 拉伸振動吸收峰由3 345.95 cm-1分別偏移至3 246.66 cm-1。更重要的是，在3 518.58 cm-1波長處出現(xiàn)了締合的O-H 拉伸振動吸收峰，對應(yīng)羥基與金屬離子反應(yīng)生成的-O-Al 官能團(tuán)。

圖6 淀粉和Al-淀粉紅外特征峰的變化Fig. 6 Change of FTIR characteristic peaks of starch and Al-starch

這一結(jié)果表明，金屬鋁離子與淀粉反式結(jié)構(gòu)的O1和O6，通過螯合配位作用形成穩(wěn)定的Al-淀粉單分子，生成了新的-O-Al 官能團(tuán)，這一官能團(tuán)是提升抑制劑選擇性的關(guān)鍵。

3.2 藥劑的作用效果

3.2.1 單礦物浮選

細(xì)粒級白鎢礦和方解石在Pb-BHA 作用下的浮選行為如圖7 所示。無論是白鎢礦還是方解石，其回收率隨著pH 的增大，呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢。更重要的是，在整個浮選pH 區(qū)間內(nèi)，方解石的回收率始終高于白鎢礦，但二者相差不大，說明在不添加抑制劑的前提下，兩種礦物的浮選分離難以實(shí)現(xiàn)。

圖7 Pb-BHA 捕收劑體系下細(xì)粒級白鎢礦與方解石的浮選回收率（c(Pb-BHA) = 1.5×10-4 mol/L，c(松油醇) = 12.5 μL/L）Fig. 7 Flotation behaviors of scheelite and calcite under Pb-BHA collector system

不同質(zhì)量比的Al-淀粉（固定苛化淀粉用量，改變鋁離子用量）對白鎢礦和方解石浮選的影響如圖8 所示。單一淀粉的選擇性較差，對白鎢礦和方解石均會產(chǎn)生抑制作用。相比于苛化淀粉，Al-淀粉的選擇性及抑制效果明顯提升。質(zhì)量比為1∶2 的Al-淀粉（5 mg/L的鋁離子與10 mg/L 的淀粉反應(yīng)制得），加入后白鎢礦的回收率可達(dá)69.50%，且Al-淀粉質(zhì)量比的增大基本不會影響白鎢礦的回收率。方解石回收率的變化則明顯不同，隨著Al-淀粉質(zhì)量比的增大，方解石的回收率由不加鋁離子時的43.11%持續(xù)下降至22.74%。結(jié)果表明，Al-淀粉配合物的選擇性明顯優(yōu)于單一苛化淀粉，可以選擇性抑制方解石而不影響白鎢礦。

圖8 不同質(zhì)量比的Al-淀粉對白鎢礦和方解石單礦物浮選的影響（pH = 8.5，c(淀粉) = 10 mg/L，c(Pb-BHA) = 1.5×10-4 mol/L，c(松油醇) = 12.5 μL/L）Fig. 8 Effect of Al-starch with different mass ratio on scheelite and calcite.

3.2.2 實(shí)際礦石浮選

在單礦物實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，開展實(shí)際礦石實(shí)驗(yàn)研究，最終確定如圖9 所示的閉路實(shí)驗(yàn)流程，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由結(jié)果可知，不加抑制劑時精礦WO3品位為31.44%、回收率為64.81%；加入Al-淀粉配合物后精礦WO3品位為40.51%、回收率為61.52%。同時，精礦中方解石含量由16%減少至5%以下。這一結(jié)果表明，相同閉路實(shí)驗(yàn)流程下，加入Al-淀粉配合物可以顯著減少精礦中方解石含量、提升精礦WO3品位，實(shí)現(xiàn)浮選指標(biāo)的大幅度提高。

表3 閉路實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Result of closed-circuit experiment

圖9 Al-淀粉配合物閉路實(shí)驗(yàn)流程Fig. 9 Flowsheet of closed-circuit experiment of Al-starch complexes

3.3 藥劑的抑制機(jī)理

3.3.1 Zeta 電位分析

苛化淀粉的Zeta 電位如圖10a 所示，這一抑制劑的電位在整個測試區(qū)域內(nèi)始終低于-15 mV，且隨著pH 的增大而減小。鋁離子與淀粉反應(yīng)生成的配合物，其Zeta 電位大于苛化淀粉，增大幅度達(dá)到10～15 mV。

圖10 抑制劑（a）及其對白鎢礦（b）和方解石（c）Zeta 電位的影響Fig. 10 Zeta potential of depressants (a), scheelite (b) and calcite (c)

圖10 b 為不同抑制劑處理前后白鎢礦表面Zeta電位的變化。未經(jīng)處理的白鎢礦Zeta 電位介于苛化淀粉和Al-淀粉兩種抑制劑之間。白鎢礦的Zeta 電位在pH 為7.0 時達(dá)到-8.2 mV，且隨著pH 的增加而減小；在pH 為11.0 時達(dá)到-25 mV?？粱矸厶幚砗?，Zeta電位減小2～3 mV，說明苛化淀粉在白鎢礦表面發(fā)生弱吸附作用。不同的是，Al-淀粉處理后白鎢礦的Zeta 電位保持不變，說明Al-淀粉沒有吸附在白鎢礦表面。

方解石表面Zeta 電位的變化如圖10c 所示。未經(jīng)處理的方解石Zeta 電位高于苛化淀粉和Al-淀粉，并隨著pH 的增加呈下降趨勢。方解石的等電點(diǎn)(IEP)在8.8～9.3 之間?？粱矸厶幚砗?，方解石的Zeta 電位在pH 8.0～11.0 時完全變?yōu)樨?fù)值，降低幅度可以達(dá)到8～10 mV。方解石的Zeta 電位在Al-淀粉處理時也荷負(fù)電，降低幅度為7～9 mV，略小于苛化淀粉處理時。這一結(jié)果表明，苛化淀粉和Al-淀粉都能吸附在方解石表面降低其表面電荷，但Al-淀粉對白鎢礦的表面電荷影響不大，而苛化淀粉能顯著改變白鎢礦的表面電荷。

3.3.2 XPS 分析

XPS 分析結(jié)果如表4 所示，方解石未處理表面存在Ca、O 和C 三種原子，其含量分別為18.96%、49.29%和31.75%。苛化淀粉與方解石表面反應(yīng)后，O 的原子含量增大0.43 百分點(diǎn)，Ca 的原子含量減少0.53 百分點(diǎn)。盡管Al-淀粉處理后方解石原子濃度的變化與苛化淀粉類似，但該抑制劑作用時的影響更大。經(jīng)過Al-淀粉處理后，方解石O 的原子含量增加1.92 百分點(diǎn)、Ca 的原子含量減小1.64 百分點(diǎn)。更重要的是，方解石表面出現(xiàn)Al 原子，其含量達(dá)到1.69%。結(jié)果表明苛化淀粉通過羥基、Al-淀粉通過特定的Al 原子，作用在方解石的表面。

表4 不同條件下方解石和白鎢礦的原子含量變化Table 4 Atomic content of calcite and scheelite with different treatment

白鎢礦表面初始特征原子主要是Ca、O 和W，而C 原子是測試背景造成的?？粱矸厶幚砗驝 和O的原子濃度分別增加1.22 百分點(diǎn)和2.75 百分點(diǎn)，而Al-淀粉作用時白鎢礦的特征原子濃度變化幅度較小，說明苛化淀粉可以在白鎢礦表面發(fā)生吸附，而Al-淀粉未在白鎢礦發(fā)生作用。

苛化淀粉和Al-淀粉的XPS 總能譜如圖11a 所示。苛化淀粉的C 1s 和O 1s 能譜分別為285.19 eV 和532.19 eV，Na 1s 的特征原子出現(xiàn)在1 071.19 eV 的結(jié)合能處。類似地，Al-淀粉在相同的結(jié)合能下出現(xiàn)了C 1s、O 1s 和Na 1s 的特征峰，但Na 1s 峰的相對強(qiáng)度明顯降低。同時，在結(jié)合能為75.09 eV 處出現(xiàn)了一個較強(qiáng)的峰，即Al 原子的特征峰。

圖11 抑制劑（a）、方解石（b）和白鎢礦（c）的XPS 總能譜Fig. 11 XPS energy spectrum of reagents (a), calcite (b) and scheelite (c)

方解石的初始能譜如圖11b 所示，主要包括C 1s、Ca 2p 和O 1s 的特征峰?？粱矸厶幚砗?，方解石表面在結(jié)合能1 071.19 eV 處出現(xiàn)了Na 1s 原子峰。同樣地，Al-淀粉處理后，方解石表面也檢測到1 071.19 eV結(jié)合能處的Na 1s 原子峰，這一峰的相對強(qiáng)度弱于苛化淀粉處理時。更重要的是，在結(jié)合能為75.09 eV 時出現(xiàn)了一個新的Al 原子峰。這些特征原子峰進(jìn)一步證實(shí)了Al-淀粉和苛化淀粉均在方解石表面發(fā)生了化學(xué)吸附。

白鎢礦表面特征原子總能譜如圖11c 所示。白鎢礦的初始能譜包括Ca 2p、W 4f 和O 1s 的峰，其在苛化淀粉和Al-淀粉處理后的特征原子總能譜則發(fā)生不同的變化。在苛化淀粉處理時，Na 1s 峰出現(xiàn)在結(jié)合能1 071.19 eV 處。而當(dāng)Al-淀粉處理時，Na 1s 峰和Al 2p 峰均沒有出現(xiàn)在相應(yīng)的位置。這一結(jié)果與白鎢礦浮選一致，即苛化淀粉在白鎢礦表面發(fā)生化學(xué)吸附，產(chǎn)生抑制作用，而Al-淀粉不會在白鎢礦表面發(fā)生吸附并產(chǎn)生抑制效果。

為了進(jìn)一步研究不同抑制劑處理前后方解石特征原子的變化，對方解石特征原子對應(yīng)的峰進(jìn)行劃分?jǐn)M合，結(jié)果如圖12 所示。未處理方解石表面Ca 原子的2p1/2 和2p3/2 峰分別在346.99 eV 和350.54 eV 的結(jié)合能處出現(xiàn)。O 1s 原子的峰由532.99 eV 的弱Ca-O峰和531.42 eV 的優(yōu)勢C-O 峰組成。經(jīng)苛化淀粉處理后，Ca 原子的2p1/2 和2p3/2 峰分別偏移至346.89 eV和350.43 eV，偏移量分別為0.1 eV 和0.09 eV。Ca-O峰由532.99 eV 偏移至532.91 eV，偏移量為0.08 eV；C-O 峰由531.44 eV 偏移至531.36 eV，偏移量為0.06 eV。而當(dāng)方解石表面與Al-淀粉作用時，Ca 2p1/2 和Ca 2p3/2分別偏移至346.93 eV 和350.50 eV，偏移量分別為0.06 eV 和0.04 eV。同時，Ca-O 峰和C-O 峰分別偏移至532.86 eV 和531.29 eV，偏移量分別為0.14 eV 和0.13 eV。這一結(jié)果證實(shí)了這兩種抑制劑均能改變特征原子峰，苛化淀粉主要通過羥基作用于方解石表面的Ca 位點(diǎn)，而Al-淀粉主要通過金屬基團(tuán)作用于方解石表面的O 位點(diǎn)。

圖12 方解石表面的Ca2p (a) 和O1s (b)能譜Fig. 12 XPS energy spectrum of Ca2p (a) and O1s (b) on calcite surface

不同抑制劑處理前后白鎢礦特征原子的分峰結(jié)果如圖13 所示。白鎢礦的Ca 2p 和O 1s 峰在抑制劑處理后發(fā)生的變化明顯不同。苛化淀粉處理時白鎢礦的Ca 2p1/2 和Ca 2p3/2 峰的偏移量分別為0.08 eV和0.09 eV，Ca-O 峰的偏移量為0.48 eV，說明苛化淀粉主要作用于白鎢礦的Ca 位點(diǎn)。不同于苛化淀粉，Al-淀粉很難在白鎢礦表面位點(diǎn)發(fā)生吸附，因而Ca 2p、O 1s 峰則基本不發(fā)生偏移。這一結(jié)果進(jìn)一步證明了Al-淀粉的選擇性明顯強(qiáng)于苛化淀粉。

圖13 白鎢礦表面的Ca2p（a）和O1s（b）能譜Fig. 13 XPS energy spectrum of Ca2p (a) and O1s (b) on scheelite s urface

4 結(jié)論

（1）通過分步取代反應(yīng)合成了Al-淀粉抑制劑，并通過團(tuán)簇模型計(jì)算，發(fā)現(xiàn)鋁離子與淀粉分子反式結(jié)構(gòu)的伯醇基支鏈O6及相鄰的O1發(fā)生螯合配位反應(yīng)，生成鍵長最短的O1-Al-O6結(jié)構(gòu)。同時通過紅外光譜測試，確定了-O-Al 官能團(tuán)的生成。

（2）單礦物浮選實(shí)驗(yàn)、實(shí)際礦石浮選實(shí)驗(yàn)均發(fā)現(xiàn)，Al-淀粉配合物的選擇性優(yōu)于苛化淀粉，該抑制劑可以選擇性抑制微細(xì)粒方解石的浮選而不影響白鎢礦，因而可以將精礦WO3品位由31.44%提升至40.51%，實(shí)現(xiàn)白鎢礦與方解石的浮選分離。

（3）機(jī)理分析表明，苛化淀粉通過羥基官能團(tuán)作用于白鎢礦和方解石表面的Ca 活性位點(diǎn)，改變兩礦物的表面電位、特征原子含量及特征峰。而Al-淀粉通過特有的金屬基作用于方解石表面的O 活性位點(diǎn)，使其表面O 原子濃度明顯增大、表面電位和特征峰產(chǎn)生負(fù)偏移，進(jìn)而抑制方解石的浮選。但是，Al-淀粉不會作用于白鎢礦表面的O 活性位點(diǎn)，因而不會對白鎢礦的浮選產(chǎn)生抑制作用。