Ag對(duì)Fe/Al-PILC的SCR-C3H6脫硝特性的影響

張顯威, 蘇亞欣,*, 程江浩, 林 睿, 溫妮妮, 鄧文義, 周 皞

(1. 東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 201620; 2. 常州工程技術(shù)學(xué)院, 江蘇 常州 213164)

NOx的大量排放易造成光化學(xué)煙霧、酸雨和水體富營(yíng)養(yǎng)化等環(huán)境問(wèn)題,也會(huì)直接危害人體健康[1,2]。NOx的主要來(lái)源可分為以工業(yè)鍋爐為主的固定源和以機(jī)動(dòng)車(chē)為主的移動(dòng)源,在工業(yè)鍋爐中脫除NOx應(yīng)用最為普遍的技術(shù)是基于釩鈦體系的氨選擇性催化還原法(SCR- NH3)；針對(duì)于機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣NOx的凈化方法可分為儲(chǔ)存-還原法(NSR)和選擇性催化還原法(SCR)。自20世紀(jì)90年代,Iwamoto等[3]報(bào)道Cu-ZSM-5在富氧條件下催化碳?xì)浠衔镞€原氮氧化物(SCR-HC)以來(lái),此技術(shù)吸引了研究人員的極大興趣。在當(dāng)今能源短缺和全球污染加劇的環(huán)境下,采用稀薄燃燒技術(shù)的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)相比汽油發(fā)動(dòng)機(jī)來(lái)說(shuō)具有高效率和低油耗等諸多優(yōu)點(diǎn),然而脫除其尾氣中包含的HC、NO等有害物質(zhì)是一個(gè)需要解決的問(wèn)題。于是,將SCR-HC技術(shù)應(yīng)用到柴油機(jī)尾氣凈化系統(tǒng)中具有廣闊的應(yīng)用價(jià)值,這種凈化系統(tǒng)不需要單獨(dú)添加還原劑,而且能夠同時(shí)消除尾氣中的HC和NO。

傳統(tǒng)的基于貴金屬Pt-Rh、Pd-Rh的三效催化劑(TWC)在稀薄燃燒技術(shù)(富氧條件)下的脫硝效率很低[4]。因此,探索新型催化劑及其碳?xì)淙剂线x擇性催化還原NOx(SCR-HC)的特性具有重要的意義。根據(jù)實(shí)驗(yàn)室前期研究表明,采用柱撐黏土為載體負(fù)載鐵離子制備的催化劑Fe-PILC[5]、Fe/Al-PILC[6]和Fe/Ti-PILC[7],其SCR-C3H6脫硝特性的反應(yīng)溫度下降到400-450 ℃,說(shuō)明黏土材料載體能夠降低催化劑的反應(yīng)溫度,但是催化劑的反應(yīng)溫度還需進(jìn)一步降低。此外,鐵基催化劑具有很好的抗煙氣中的H2O和SO2的能力[8],用Fe修飾的Ag/Al2O3催化劑(Fe-Ag/Al2O3)的SCR-C3H6脫硝特性不受煙氣中的H2O和SO2的影響,在550 ℃達(dá)到100%的脫硝效率[9]。由于銀基催化劑具有優(yōu)良的催化碳?xì)浠衔镞x擇性還原NOx的性能,實(shí)際應(yīng)用的前景最為廣闊。Miyadera[10]研究了負(fù)載于Al2O3上的Ag催化劑的SCR-C3H6脫硝特性,發(fā)現(xiàn)負(fù)載2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Ag時(shí)Ag/Al2O3的SCR-C3H6脫硝特性最佳。其他研究人員也發(fā)現(xiàn)了相似的規(guī)律[11-13]。Chaieb等[14]分析了不同銀負(fù)載量時(shí)Ag/Al2O3催化劑表面銀的賦存形態(tài)以及Ag+離子與缺電子的銀簇Ag+對(duì)催化活性的影響機(jī)理。研究人員發(fā)現(xiàn)，H2可以改善Ag/Al2O3在低溫段的SCR-HC脫硝性能[15-20 ]。Xu等[21,22]研究了H2O和SO2對(duì)Ag/Al2O3的H2-SCR-C3H6反應(yīng)特性的影響機(jī)理,發(fā)現(xiàn)負(fù)載2%Ag時(shí),Ag/Al2O3在H2的輔助下,其H2-SCR-C3H6脫硝性能具有一定的抗H2O、SO2的能力。然而H2的添加對(duì)使用過(guò)程將造成一定的復(fù)雜性和增加成本。此外,研究人員也通過(guò)制備銀基雙金屬催化劑來(lái)改善其SCR-HC性能[23,24]。Ag/Al2O3催化劑的一個(gè)缺點(diǎn)是其脫硝效率易受H2O和SO2的影響而降低。More等[25]在Ag/Al2O3催化劑中摻雜Mg來(lái)提高Ag/Al2O3抗SO2的能力,但其抗H2O的能力依然較弱。

其他相關(guān)研究表明[26-29],Ag具有良好的低溫活性、N2選擇性和雙金屬協(xié)同作用,可作為金屬助劑改善催化劑的低溫活性。因此,以柱撐黏土為載體,制備Ag-Fe雙金屬催化劑,有望同時(shí)改善催化劑的低溫活性和抗H2O和SO2的能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

主要實(shí)驗(yàn)藥品：AlCl3·6H2O(AR, 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；Na2CO3(AR,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；AgNO3(AR,≥99.8%,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；Fe(NO3)3·9H2O(AR, ≥98.5%,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；蒙脫土(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑)。

將蒙脫土配成1%的懸濁液,65 ℃水浴加熱并連續(xù)攪拌2 h,常溫靜置陳化20 h。將鋁溶膠交聯(lián)劑[24]以10 mmol/g的比例(Al3+/clay)滴加至懸濁液,之后65 ℃水浴加熱2 h,40 ℃靜置陳化20 h,經(jīng)過(guò)離心、干燥和焙燒等過(guò)程制得Al-PILC。取Fe(NO)3·9H2O配成不同濃度溶液,與1.5 g Al-PILC混合均勻,超聲浸漬2 h,取所需濃度AgNO3溶液添加至Fe/Al-PILC,繼續(xù)超聲浸漬2 h,所得樣品室溫下靜置1 h后,再110 ℃干燥10 h,樣品研磨至50目,以5 ℃/min的速率升溫至500 ℃煅燒3.5 h,得到xAg-Fe/Al-PILC,x為Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。前期成果表明,鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)置為9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),鐵銀雙金屬催化劑具有最高的NO轉(zhuǎn)化率。

1.2 催化劑的活性評(píng)價(jià)

每次測(cè)試取0.4 g催化劑,置于固定床反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)裝置。評(píng)估催化劑活性之前, 250 ℃時(shí)通入N2吹掃30 min。測(cè)試溫度為150-550 ℃。模擬煙氣由0.05%NO、0.2% C3H6、1%O2組成,He為平衡氣,反應(yīng)氣總流量為200 mL/min,GHSV=22000 h-1,反應(yīng)后的煙氣通過(guò)煙氣分析儀實(shí)時(shí)記錄NOx的變化,C3H6用GC-4000A氣相色譜儀在線檢測(cè)。

丙烯和氮?dú)廪D(zhuǎn)化率的計(jì)算方法：

(1)

C3H6conversion(%)=

(2)

氮?dú)獾倪x擇性定義：

sN2(%)=

(3)

1.3 表征方法

為了探究引入銀對(duì)催化劑組成成分、物相性質(zhì)和反應(yīng)活性位分布的影響,運(yùn)用N2吸附-脫附、ICP(電感耦合等離子體光譜儀)、XRD、 H2-TPR、UV-vis、XPS、Py-FTIR手段進(jìn)行了表征。

N2-物理吸附技術(shù)普遍用于表征催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu),使用Micromeritics ASAP-2460分析儀對(duì)催化劑進(jìn)行介孔分析,以N2為吸附質(zhì)利用BET(基于多層吸附模型)和BJH(基于Kelvin方程)處理吸附數(shù)據(jù)得到比表面積和孔結(jié)構(gòu)的特性。ICP測(cè)試使用美國(guó)Leeman Prodigy型電感耦合等離子體原子發(fā)射儀測(cè)定樣品中特定元素,精密度<1.0%,分辨率≤0.004 nm。XRD在D/max-2550PC(Rigaku,日本)轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀對(duì)催化劑的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,入射波長(zhǎng)為0.154 nm,2°-90°掃描,掃描速率2(°)/min。H2-TPR在裝備熱導(dǎo)探測(cè)器的系統(tǒng)上進(jìn)行,氮?dú)饬髁繛?9 mL/min,氫氣的體積分?jǐn)?shù)為5%。測(cè)試時(shí)將100 mg催化劑在300 ℃吹掃30 min,冷卻至25 ℃后,以5 ℃/min速率升至800 ℃。UV-vis用來(lái)測(cè)定催化劑表面上金屬離子的電荷轉(zhuǎn)移,使用日本Shimadzu的UV3600光譜儀進(jìn)行測(cè)量。X射線光電子能譜使用Thermo Fisher K-Alpha的Escalab 250Xi型X射線光電譜儀完成,AlKα射線為激發(fā)源,樣品以C 1s結(jié)合能(284.4 eV)作為內(nèi)標(biāo)校正樣品荷電效應(yīng)引起的譜線偏移。吡啶吸附紅外光譜在FT-Frontier儀器上進(jìn)行40、170和300 ℃的吡啶吸附測(cè)試,根據(jù)紅外波長(zhǎng)的變化來(lái)測(cè)定L酸和B酸的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的活性

在模擬煙氣氛圍下對(duì)四組不同催化劑脫硝活性進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1(a)可知,Ag-Fe/Al-PILC在低于300 ℃區(qū)域內(nèi)的NO轉(zhuǎn)化率高于Fe/Al-PILC,而且在350-550 ℃的 NO轉(zhuǎn)化率都在60%以上。這表明，Ag修飾的Fe/Al-PILC系列催化劑低溫活性好。由圖1(a)可知,剛開(kāi)始隨著Ag負(fù)載量的提高,Ag-Fe/Al-PILC的脫硝效率逐漸上升,2.1Ag-Fe/Al-PILC表現(xiàn)出最顯著的低溫脫硝效率,200 ℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到62%,250 ℃時(shí)增至82%,且隨著反應(yīng)溫度的升高，NO轉(zhuǎn)化率始終保持在80%以上。當(dāng)Ag的負(fù)載量進(jìn)一步增加時(shí),催化劑的活性開(kāi)始下降,這是由于過(guò)多的Ag團(tuán)聚物堵塞催化劑的孔隙入口,阻礙了反應(yīng)物進(jìn)入催化劑的活性位點(diǎn)[30]。同時(shí),本研究還制備了2.1Ag/7Fe/Al-PILC、2.1Ag/10Fe/Al-PILC、2.1Ag/12Fe/Al-PILC。如圖1(d)所示,通過(guò)脫硝活性測(cè)試結(jié)果表明,2.1Ag-Fe/Al-PILC在250 ℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率均達(dá)到70%以上,這表明2.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Ag負(fù)載于Fe/Al-PILC始終能夠保持較好的低溫活性。根據(jù)Xu等[22]報(bào)道,在整個(gè)反應(yīng)溫度(200-700 ℃)窗口中,Fe/Ag-Al2O3的NO轉(zhuǎn)化率均高于Ag-Al2O3和Fe-Al2O3,這是由于催化劑的鐵和銀共同為催化還原NO提供反應(yīng)活性位點(diǎn),從而保證了催化劑高效的脫硝活性。

由圖1(b)可知,在低溫段Ag-Fe/Al-PILC的NO轉(zhuǎn)化率和C3H6轉(zhuǎn)化率變化規(guī)律一致,此時(shí)消耗C3H6主要用于還原NO。當(dāng)反應(yīng)溫度升高至350 ℃時(shí),C3H6轉(zhuǎn)化率躍升,而NO轉(zhuǎn)化率略有下降,這可能是C3H6發(fā)生的燃燒反應(yīng)直接生成了CO2,抑制了部分NO的還原。隨著溫度上升,Fe/Al-PILC上的C3H6轉(zhuǎn)化率最高只能保持在90%左右,而Ag-Fe/Al-PILC能夠達(dá)到99%以上,說(shuō)明Ag-Fe/Al-PILC具有更好的C3H6轉(zhuǎn)化率。由圖1(c)可知,Ag-Fe/Al-PILC在低于300 ℃時(shí),N2選擇性略有下降,隨著反應(yīng)溫度升高在300℃以上時(shí)N2選擇性都可達(dá)到100%。

由于銀基催化劑抗H2O和SO2能力較弱,而且工業(yè)排放的煙氣和機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣中常含有H2O和SO2,因此，有必要考察Ag-Fe/Al-PILC的抗H2O和SO2的能力。根據(jù)實(shí)驗(yàn)室前期成果和作者的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),同時(shí)通入SO2和H2O時(shí)Ag-Fe/Al-PILC催化劑脫硝效率沒(méi)有明顯下降,為了進(jìn)一步研究SO2和H2O單獨(dú)作用時(shí)對(duì)NO轉(zhuǎn)化率的影響,分別測(cè)試催化劑的抗硫抗水性。圖2為H2O和SO2對(duì)NO轉(zhuǎn)化率的影響。

圖 1 Ag負(fù)載量對(duì)NO和C3H6轉(zhuǎn)化率及N2選擇性的影響

圖 2 350 ℃時(shí)SO2和H2O對(duì)催化劑活性的影響

由圖2(a)可知,引入0.02% SO2,Ag-Fe/Al-PILC和Fe/Al-PILC最大下降8.2%和9%,切斷SO2后,兩種催化劑均能恢復(fù)至原始水平,這表明脫硝活性暫態(tài)下降是由于SO2的物理吸附引起,而不是形成了硫酸鹽物種占據(jù)催化劑的活性位點(diǎn)。由圖2(b)可知,引入7%H2O后催化劑活性均有下降,Ag-Fe/Al-PILC催化劑NO轉(zhuǎn)化率最大減少16%,但是切斷H2O之后,能夠迅速恢復(fù)原始水平,這種脫硝活性的暫態(tài)下降是由于H2O吸附在催化劑的活性位點(diǎn),阻礙了部分NO的還原過(guò)程。由此得出,引入銀離子后的Ag-Fe/Al-PILC依然保持了Fe/Al-PILC很好的抗H2O和SO2的能力。

2.2 N2吸附-脫附分析

比表面積和孔結(jié)構(gòu)是影響固體催化劑性能的重要因素。表1為Fe/Al-PILC和Ag-Fe/Al-PILC比表面積和孔結(jié)構(gòu)的對(duì)比數(shù)據(jù)。由表1可知,Ag的引入減小了催化劑的比表面積和孔容,表明活性組分進(jìn)入了催化劑的孔道,形成了穩(wěn)定的整體結(jié)構(gòu)。隨著Ag負(fù)載量的逐步增加,比表面積和孔容逐漸減小,孔徑則呈遞增趨勢(shì),這是因?yàn)檫^(guò)多的銀團(tuán)聚在催化劑表面,而平均孔徑的增加可能是由于Ag形成的小孔隙堵塞造成[31]。

表 1 不同催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)

a: the Fe loading was measured by ICP analysis;b: total surface area was determined from the BET equatio;c: the pore diameter was obtained by the BJH method

圖3(a)為不同催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線。

圖 3 不同催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布

由圖3(a)得出,Fe/Al-PILC和Ag-Fe/Al-PILC的吸附-脫附等溫曲線伴隨出現(xiàn)H3型滯后環(huán),可以判斷出是屬于IUPAC分類(lèi)中的Ⅳ型,是典型的介孔固體物理吸附曲線。在高壓區(qū)吸附量較大,沒(méi)有表現(xiàn)出吸附飽和,這說(shuō)明是片狀粒子堆積形成的狹縫孔,這種片狀粒子是非剛性聚集體(如黏土)的典型特征。由圖3(b)孔徑分布可知,Fe/Al-PILC和Ag-Fe/Al-PILC的孔徑集中且均勻的分布于3-5 nm區(qū)域,而且當(dāng)孔徑≥3.6 nm時(shí),大量的毛細(xì)凝結(jié)現(xiàn)象才能夠出現(xiàn),同時(shí)會(huì)使得等溫線呈現(xiàn)典型的滯后環(huán),這驗(yàn)證了圖3(a)的N2吸附-脫附等溫曲線滯后環(huán)的合理性。由圖3(b)可以看出,Ag-Fe/Al-PILC比Fe/Al-PILC介孔數(shù)量明顯增加,說(shuō)明其具有較大的內(nèi)比表面積,而在催化劑氣-固反應(yīng)中,內(nèi)比表面積處于主導(dǎo)地位[32],這有效提高了Ag-Fe/Al-PILC催化活性。進(jìn)一步分析可知,隨著Ag負(fù)載量的增加,催化劑介孔數(shù)量呈先上升后下降的趨勢(shì),這是因?yàn)?.4Ag-Fe/Al-PILC 催化劑表面可能由于Ag不能提供足夠的活性金屬離子促使催化劑表面的活性元素均勻分散,而3.3Ag-Fe/Al-PILC表面可能是由于大量的Ag發(fā)生了團(tuán)聚,從而阻塞了表面的活性位,造成介孔數(shù)量下降,而 2.1Ag-Fe/Al-PILC較之0.4Ag-Fe/Al-PILC和3.3Ag-Fe/Al-PILC具有最多的介孔數(shù)量,說(shuō)明2.1Ag-Fe/Al-PILC催化劑可能是有較合適的孔結(jié)構(gòu)和內(nèi)比表面積,有利于SCR-HC反應(yīng)的進(jìn)行[33],這是其脫硝活性最高的一個(gè)重要原因。

2.3 XRD分析

圖4為Fe/Al-PILC和Ag-Fe/Al-PILC四組催化劑的X射線衍射譜圖。使用Jade分析不同催化劑的衍射峰發(fā)現(xiàn),圖4中曲線c和d在衍射角31.3°、42.3°均出現(xiàn)了氧化銀的衍射峰,曲線b在43.3°也存在微弱的氧化銀衍射峰。氧化銀能夠促使催化劑表面生成硝酸鹽物種,進(jìn)一步形成活潑的異氰酸酯(-NCO),而異氰酸酯是SCR-C3H6還原NO重要的中間體[34]。由圖4中的曲線c可知,在54.5°、68.4°存在微弱的Ag2Fe2O4衍射峰,說(shuō)明Ag的引入產(chǎn)生了金屬離子之間的交互作用,形成了金屬固溶體,這可能有助于提高催化劑的活性。在Ag-Fe/Al-PILC和Fe/Al-PILC的XRD衍射譜圖中均未發(fā)現(xiàn)出鐵的氧化物存在,這可能是由于在負(fù)載活性金屬時(shí),Fe首先負(fù)載于蒙脫土上,優(yōu)先占據(jù)了更多的催化劑孔道,高度分散在催化劑表面。通過(guò)對(duì)比Al-PILC和Fe/Al-PILC在2θ≤30°的衍射峰(圖4中未展示),發(fā)現(xiàn)負(fù)載金屬后小角范圍衍射峰強(qiáng)度減弱,而小角范圍內(nèi)的XRD對(duì)催化劑上物種反應(yīng)更為靈敏[35],這說(shuō)明了鐵的氧化物很好的分散在催化劑的表面。

圖 4 催化劑的XRD譜圖

2.4 H2-TPR表征

催化劑的氧化還原能力影響其催化活性[36],通過(guò)H2-TPR可以直觀的表明其氧化還原性能。圖5為 0.4Ag-Fe/Al-PILC、2.1Ag-Fe/Al-PILC、3.3Ag-Fe/Al-PILC和Fe/Al-PILC的H2-TPR譜圖。由圖5可知,Ag-Fe/Al-PILC與Fe/Al-PILC的還原峰相比,還原峰均向低溫方向偏移,最大偏移130 ℃左右,這表明引入的銀離子有利于表面活性氧的遷移,促進(jìn)了Fe2O3的還原[37],這與Ag-Fe/Al-PILC表現(xiàn)出很好的脫硝特性相對(duì)應(yīng)。進(jìn)一步分析可知,不同Ag負(fù)載量的催化劑譜圖的總體趨勢(shì)相近,在200-700 ℃都具有兩個(gè)明顯的還原峰,低溫還原峰(200-400 ℃)歸屬于Fe2O3→Fe3O4的還原峰；高溫還原峰(600-700 ℃)應(yīng)歸屬于Fe3O4→Fe0的還原峰[38]。具體分析發(fā)現(xiàn),雖然3.3Ag-Fe/Al-PILC的低溫還原峰對(duì)應(yīng)的面積最大,但是其還原峰所處的溫度較高,所以其在低溫下的脫硝效果一般。而2.1Ag-Fe/Al-PILC對(duì)應(yīng)的低溫還原峰處在250 ℃,相比于其他不同負(fù)載量的催化劑,其還原溫度最低且還原峰較為陡峭,這是其在低溫下具有最優(yōu)脫硝性能的原因之一。此外,低溫峰面積較大說(shuō)明Fe3+→Fe2+還原過(guò)程占主導(dǎo)地位,即催化劑表面以Fe2O3為主。

圖 5 催化劑的H2-TPR譜圖

2.5 UV-vis分析

圖 6 催化劑的紫外吸收譜圖

研究人員報(bào)道[45,46], FexOy團(tuán)簇的吸收峰應(yīng)該出現(xiàn)于350-450 nm,450 nm以上吸收峰與“塊狀”的Fe2O3微晶有關(guān)。FexOy團(tuán)簇主要影響中低溫SCR的活性[24],Fe2O3微晶影響高溫區(qū)域的C3H6選擇性[47],促進(jìn)還原劑燃燒產(chǎn)生CO2,使高溫區(qū)域的SCR-HC效率下降。如圖6所示,0.4Ag-Fe/Al-PILC和2.1Ag-Fe/Al-PILC在350-450 nm的吸收峰強(qiáng)于Fe/Al-PILC,由此可知,適量Ag的引入促使催化劑可能在催化劑表面形成了更多的FexOy團(tuán)簇,提高了低溫SCR-HC活性。然而,3.3Ag-Fe/Al-PILC在350-450 nm處的吸收峰最弱,由催化劑表面孔結(jié)構(gòu)的分析可知,可能是因?yàn)锳g的團(tuán)聚作用,影響了FexOy團(tuán)簇的形成,使3.3Ag-Fe/Al-PILC活性降低。

2.6 XPS分析

為了進(jìn)一步闡述引入Ag之后對(duì)催化劑低溫脫硝活性的影響,使用XPS研究催化劑的表面成分含量及元素的價(jià)態(tài)。表2為2.1Ag-Fe/Al-PILC、2.1Ag /Al-PILC 和Fe/Al-PILC 三組催化劑Ag元素和Fe元素的相應(yīng)結(jié)合能及表面原子百分比。由表2可知,2.1Ag-Fe/Al-PILC比Fe/Al-PILC的 Fe 2p3/2向高結(jié)合能偏移0.5 eV,Fe 2p1/2向高結(jié)合能偏移0.3 eV,這可能是Ag的引入降低了Fe周?chē)碾娮釉泼芏?增加了結(jié)合能。同時(shí)Fe的存在使2.1Ag-Fe/Al-PILC 的Ag 3d5/2的結(jié)合能向低結(jié)合能偏移0.2 eV,這表明催化劑內(nèi)Ag和Fe之間存在電子轉(zhuǎn)移[48],有較強(qiáng)的雙金屬協(xié)同作用。

表 2 Ag和Fe元素的結(jié)合能及Ag和Fe原子在催化劑表面的百分比

圖7(a)為Ag-Fe/Al-PILC催化劑Fe元素的分峰示意圖。

圖 7 催化劑中Ag和Fe元素的XPS譜圖

由圖7(a)可知,所有催化劑均顯示兩種水平(Fe 2p3/2和Fe 2p1/2)的峰及其衛(wèi)星峰。由圖7(a)中2.1Ag-Fe/Al-PILC分峰擬合的結(jié)果可知,Fe 2p3/2、Fe 2p1/2的主峰分別位于711.72、724.6 eV,衛(wèi)星峰分別清晰地位于718.7、731.8 eV,衛(wèi)星峰的存在表明這是屬于Fe3+的結(jié)合能[32,49],這表明，F(xiàn)e主要以氧化物的形態(tài)分散在催化劑表面。

表 3 Ag+和Ag0在催化劑表面的百分比

2.7 Py-FTIR分析

為了研究引入Ag對(duì)Fe/Al-PILC表面酸性質(zhì)的影響,作者利用吡啶分子為探針得到的紅外光譜譜圖探究催化劑表面酸性位。圖8為Ag-Fe/Al-PILC三組代表性樣品在170和300 ℃的Py-FTIR譜圖。由圖8可知,170 ℃時(shí)分別在1450、1490、1540、1610和1625 cm-1處出現(xiàn)譜峰；隨著脫附溫度的升高,300 ℃時(shí)1540 和1625 cm-1處的譜峰消失。根據(jù)研究人員報(bào)道[52-54],所測(cè)樣品在1450、1610和1625 cm-1的譜峰(PyL)是Lewis酸中心與吡啶分子共同作用而成,1540 cm-1的譜峰(PyH+)是Br?nsted酸中心與吡啶分子共同作用產(chǎn)生,1490 cm-1處的峰是Lewis酸和Br?nsted酸中心相互疊加形成。

圖 8 不同催化劑的吡啶吸附紅外光譜譜圖

由表4給出的酸性位量可知,Ag-Fe/Al-PILC表面均存在Lewis酸和Br?nsted酸,且Lewis酸含量大于Br?nsted酸。根據(jù)研究報(bào)道[55,56],這是由于柱撐黏土經(jīng)高溫焙燒后其層間羥基配合物脫水成為氧化物柱,在蒙脫土八面體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生Lewis酸中心,焙燒過(guò)程中釋放的質(zhì)子在蒙脫土晶粒外側(cè)形成Br?nsted酸中心。隨著吡啶脫附溫度升高，Ag-Fe/Al-PILC的Lewis酸和Br?nsted酸量減少,這是由于催化劑層間的質(zhì)子遷移至層內(nèi)帶負(fù)電荷的八面體空隙使表面酸性中心減少。根據(jù)More等報(bào)道[24],Fe/Al-PILC的Br?nsted酸最終會(huì)消失,引入Ag的Fe/Al-PILC的Br?nsted酸始終存在。這是因?yàn)椴捎媒n法負(fù)載金屬時(shí),Ag會(huì)優(yōu)先沉積在催化劑Lewis酸性位點(diǎn)并在催化劑表面產(chǎn)生Br?nsted酸性位點(diǎn)并形成Ag+離子,這表明Ag的引入能夠促進(jìn)B酸中心的穩(wěn)定性[29,57]。根據(jù)報(bào)道[58,59],Lewis酸能夠提供C3H6的吸附位點(diǎn),促進(jìn)C3H6生成催化還原NO的中間產(chǎn)物,Br?nsted酸能夠進(jìn)一步促進(jìn)烴類(lèi)活化,也可作為吸附NO的活性中心。Lewis酸、Br?nsted酸共存和Br?nsted酸的穩(wěn)定性保障了鐵銀雙金屬催化劑具有較好的低溫活性。2.1Ag-Fe/Al-PILC催化劑較多的Lewis酸性中心和豐富的Br?nsted酸性中心,這使其具有最高的脫硝效率。

表 4 不同催化劑酸性位的含量

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)以鋁柱撐蒙脫土為載體,采用超聲浸漬法負(fù)載Ag和Fe作為活性組分,制得孔徑分布均一的Ag-Fe/Al-PILC雙金屬催化劑。Ag-Fe/Al-PILC的活性評(píng)估結(jié)果表明,Ag的引入明顯地改善了Fe/Al-PILC低溫段的NO轉(zhuǎn)化率,在250 ℃時(shí)Ag-Fe/Al-PILC的NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%以上,并且2.1Ag-Fe/Al-PILC在250 ℃時(shí)達(dá)到82%,在250-550 ℃條件下NO轉(zhuǎn)化率始終保持在80%以上,這使Ag-Fe/Al-PILC可以應(yīng)用的溫度范圍更為廣泛。Ag的引入在催化劑表面形成了雙金屬固溶體,有利于提高Fe/Al-PILC的活性。通過(guò)XPS表征還可知,Ag和Fe存在電子轉(zhuǎn)移,具有很好的雙金屬協(xié)同作用。此外,Ag的引入改變了Fe/Al-PILC的氧化還原能力,促進(jìn)了FexOy團(tuán)簇的形成,并且增加了催化劑表面B酸的穩(wěn)定性。