高分子助劑在減少農(nóng)藥飄移中的應(yīng)用及研究進(jìn)展

黃桂珍，鄭 麗，葉嘉烘，曹 沖，張 磊*，黃啟良*

(1.中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護(hù)研究所，北京 100193；2.汕頭市深泰新材料科技發(fā)展有限公司，廣東 汕頭 030801)

引言

2020年，我國(guó)小麥、水稻、玉米三大主糧作物上農(nóng)藥利用率(根據(jù)發(fā)布數(shù)據(jù)的測(cè)算方法，實(shí)際為葉面沉積率)為40.6%[1]，約60%的農(nóng)藥沒有沉積在預(yù)定的靶標(biāo)區(qū)域。其中，約30%的農(nóng)藥在霧滴離開噴頭向靶標(biāo)作物冠層空中運(yùn)行的過程中因蒸發(fā)飄移而損失，是農(nóng)藥流失的主要環(huán)節(jié)[2，3]。隨著我國(guó)農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化、機(jī)械化進(jìn)程的加快，農(nóng)業(yè)經(jīng)營(yíng)方式的快速轉(zhuǎn)變，農(nóng)村勞動(dòng)力短缺和人工成本的急劇增加，以及快速發(fā)展的專業(yè)化統(tǒng)防統(tǒng)治工作的需求，對(duì)適用范圍廣、作業(yè)效率高、節(jié)水節(jié)藥農(nóng)業(yè)航空植保機(jī)械噴霧方式，特別是植保無人飛機(jī)施藥的需求越來越迫切。截至2022年底，植保無人飛機(jī)已廣泛應(yīng)用于玉米、水稻、小麥等大田作物和棉花、煙草、茶樹、果樹等經(jīng)濟(jì)作物上有害生物化學(xué)防治，主要防治對(duì)象包括玉米螟、稻飛虱、稻縱卷葉螟、水稻紋枯病、蚜蟲、小麥白粉病等常見病蟲害和闊葉類及禾本科雜草[4]；植保無人飛機(jī)保有量達(dá)到15萬架，防治面積達(dá)10 400萬hm2次，植保無人飛機(jī)的保有量和防治面積均居世界首位[5]。

相比常量噴霧施藥技術(shù)，植保無人飛機(jī)噴液量少、霧滴細(xì)、噴頭距離冠層高，霧滴在離開噴頭向作物冠層運(yùn)行過程中，水分蒸發(fā)導(dǎo)致霧滴粒徑變小，加劇了霧滴運(yùn)行速度的衰減，導(dǎo)致霧滴飄移損失[6，7]；一方面造成農(nóng)藥浪費(fèi)，另外也對(duì)施藥人員[8]和非靶標(biāo)生物[9]產(chǎn)生農(nóng)藥暴露風(fēng)險(xiǎn)，是業(yè)界研究的熱點(diǎn)。為解決農(nóng)藥飄移問題，國(guó)外最早采用設(shè)置飄移緩沖區(qū)(spray buffer zones)防止飄移為害[10]，但根據(jù)室內(nèi)6種不同風(fēng)速下UAV施藥霧滴飄移分布情況測(cè)定結(jié)果，飄移緩沖區(qū)應(yīng)至少預(yù)留>22 m[11]；包括其他施技術(shù)上采用的在噴施作業(yè)區(qū)邊界設(shè)置防風(fēng)林(windbreaks)[12]，在噴霧機(jī)上加裝風(fēng)機(jī)和風(fēng)囊而發(fā)展的風(fēng)送噴霧技術(shù)，以及后續(xù)發(fā)展的罩蓋式噴霧技術(shù)、防風(fēng)罩、防飄擋板等[6，13]，并不能適合于我國(guó)多數(shù)應(yīng)用場(chǎng)景。基于霧滴飄移的內(nèi)在機(jī)制，通過助劑調(diào)控藥液性質(zhì)，抑制蒸發(fā)和飄移的助劑得到廣泛使用，并逐漸成為普遍采用的飄移為害阻控方法[14，15]。特別是近年具有保濕功能的化妝品等日化領(lǐng)域高分子助劑，在農(nóng)藥制劑[16]及植保無人機(jī)施藥[17]中作為抑制蒸發(fā)等功能助劑使用，表現(xiàn)出了優(yōu)于傳統(tǒng)乳化劑等小分子助劑所沒有的農(nóng)藥分散微粒包裹及霧滴抗蒸發(fā)性能，成為行業(yè)關(guān)注的熱點(diǎn)。

本文綜述農(nóng)藥飄移的過程行為及規(guī)律機(jī)制，分析高分子助劑減少農(nóng)藥飄移的性能與原理，以為高分子助劑合理使用和農(nóng)藥減施增效提供技術(shù)依據(jù)。

1 農(nóng)藥飄移

2005年，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織 (ISO)將噴霧過程中在氣流作用下脫離靶標(biāo)區(qū)域的農(nóng)藥定義為噴霧飄移(spray drift)；并特別指出，農(nóng)藥飄移物包括霧滴、干燥的顆?；蛘哒魵馊N形態(tài)[18]。

1.1 蒸氣形態(tài)的農(nóng)藥飄移 主要是低沸點(diǎn)或高揮發(fā)性農(nóng)藥向大氣中揮發(fā)形成的，屬于農(nóng)藥的直接損失[19]。比較典型的農(nóng)藥，如2，4-D、麥草畏等，因揮發(fā)性飄移導(dǎo)致了非防控區(qū)域的作物藥害，引起了業(yè)界對(duì)揮發(fā)性農(nóng)藥飄移的關(guān)注[20，21]。

1.2 干燥的顆粒形態(tài)的農(nóng)藥飄移，主要包括兩種類型 一種是直接使用的固體農(nóng)藥制劑，如粉劑使用中的粉塵飄移；早期人類將砷酸鈣等無機(jī)農(nóng)藥的粉劑裝在麻布袋子中，通過拍打袋子將農(nóng)藥擴(kuò)散到空中，一部分沉積到作物上，一部分形成干燥的顆粒形態(tài)的農(nóng)藥飄移；包括后來通過噴粉機(jī)噴施六六六粉劑，同樣產(chǎn)生了大量干燥的顆粒形態(tài)的農(nóng)藥飄移。當(dāng)時(shí)施藥者更關(guān)注的是農(nóng)藥的沉積效果，短距離的飄移并未形成藥害而被忽視。另一種是兌水使用形成懸浮液的農(nóng)藥制劑。如可濕性粉劑，農(nóng)藥分散顆粒粒徑一般在20～30 μm，兌水藥液霧化形成的霧滴，在空中運(yùn)行中蒸發(fā)形成的農(nóng)藥蒸發(fā)飄移。

1.3 小于100 μm的細(xì)霧滴形態(tài)的農(nóng)藥飄移 是農(nóng)藥飄移的最主要形式，主要與其粒徑密切相關(guān)。Norman等研究了不同粒徑霧滴的飄移可能性及模式，明確了不同粒徑霧滴在空間運(yùn)行的距離(表1)[22]。由此可以預(yù)測(cè)不同施藥方式下霧滴的飄移情況。

表1 霧滴通過靜態(tài)空氣后的最終速度

2 農(nóng)藥飄移的過程行為特征

農(nóng)藥飄移是細(xì)霧滴在自然風(fēng)速影響下無法在靶標(biāo)上沉積而運(yùn)移至非靶標(biāo)區(qū)的物理運(yùn)動(dòng)，是應(yīng)用場(chǎng)景中多因素協(xié)同導(dǎo)致的結(jié)果，人類對(duì)農(nóng)藥飄移的關(guān)注主要是基于其對(duì)飄移所產(chǎn)生為害的接受程度。從農(nóng)藥霧滴離開噴頭霧化區(qū)域進(jìn)入空間并向作物冠層運(yùn)行的過程來看，環(huán)境條件、噴霧模式和霧滴特性是引起農(nóng)藥飄移損失的主控因素[3]。表觀層面上看，飄移是環(huán)境中的風(fēng)將霧滴帶離靶標(biāo)區(qū)域的結(jié)果；對(duì)于研究者，由于環(huán)境因素是不可人為調(diào)控的，霧滴初速度是藥械決定的，因此大都將研究重點(diǎn)放在了農(nóng)藥霧滴及其自身演變上。

蒸發(fā)形態(tài)的農(nóng)藥飄移，主要是低沸點(diǎn)農(nóng)藥揮發(fā)所致。農(nóng)藥分子逃逸霧滴水界面的束縛，分子擴(kuò)散進(jìn)入空中，在空中聚集或凝結(jié)在氣流攜帶下進(jìn)入非靶標(biāo)區(qū)域而引起藥害；主要是跟農(nóng)藥分子及藥液性質(zhì)有關(guān)，而且是一個(gè)動(dòng)態(tài)的過程行為，霧滴邊運(yùn)行邊釋放，釋放速度與界面性質(zhì)有關(guān)。

干燥的顆粒形態(tài)的農(nóng)藥飄移，主要是早期固體農(nóng)藥制劑直接使用所致，可濕性粉劑等噴施后霧滴在空中水分蒸發(fā)形成的干燥顆粒形態(tài)的農(nóng)藥飄移占比很少。顆粒形態(tài)的農(nóng)藥飄移主要跟粒徑相關(guān)，Norman等[23]在1964年發(fā)表農(nóng)藥使用及飄移的論文，綜述了前人關(guān)于飛機(jī)和陸地施藥中有害粉塵的飄移結(jié)果，明確了顆粒沉降速度與其粒徑成正比的研究結(jié)果。

霧滴形態(tài)的農(nóng)藥飄移，主要源于霧滴的粒徑及其空中運(yùn)行中的演變。根據(jù)牛頓第二定律，霧滴在空中的沉降速度與其粒徑的平方成正比；由此不難理解，霧滴的飄移量與藥液霧化后細(xì)小霧滴的比例相關(guān)。美國(guó)農(nóng)業(yè)工程師協(xié)會(huì)(ASAE)制定S-572號(hào)標(biāo)準(zhǔn)，將霧滴按粒徑分為細(xì)小霧滴(<100 μm)、小霧滴(100～175 μm)、中等霧滴(175～250 μm)、較大霧滴(250～375 μm)、大霧滴(375～450 μm)和超大霧滴(>450 μm)。經(jīng)過施藥溫濕度(T=20～35℃，RH=30～60%)、風(fēng)速(1～3 m/s)、噴霧高度(0.4～1.0 m)等多場(chǎng)景下霧滴粒徑對(duì)飄移距離的靈敏度分析發(fā)現(xiàn)，<100 μm的霧滴為恒飄霧滴，100～150 μm的霧滴為飄移敏感霧滴[6，7]。霧滴在空中運(yùn)行中的演變，主要源于霧滴的“水性”特征。薛士東等[24]在研究霧滴空中相互作用和群體空間傳遞和演化規(guī)律中發(fā)現(xiàn)，霧滴水分蒸發(fā)促使霧滴粒徑變小，霧滴粒徑變小導(dǎo)致了其空間運(yùn)行速度的衰減，兩因素疊加加劇了霧滴飄移。Wolf等[25]試驗(yàn)表明，100 μm的霧滴在空中(T=25℃，RH=30%)運(yùn)行75 cm后，其粒徑縮減為約50 μm。

需要強(qiáng)調(diào)的是，霧滴形態(tài)的飄移，在高溫環(huán)境時(shí)，水蒸汽在空氣中的質(zhì)量擴(kuò)散系數(shù)增加，質(zhì)量傳遞速率加快；在低濕環(huán)境時(shí)，霧滴表面與空氣中水蒸汽的濃度差增加，加速水分子從霧滴表面擴(kuò)散到環(huán)境中，將加劇霧滴粒徑的衰減。

3 高分子助劑減少農(nóng)藥飄移的研究及應(yīng)用

在認(rèn)識(shí)到農(nóng)藥飄移為害之后，人類就開始了減少飄移為害的研究，并隨著對(duì)飄移現(xiàn)象及過程行為與規(guī)律研究和認(rèn)知的不斷深入，形成了系列技術(shù)，并進(jìn)行了應(yīng)用。高分子助劑就是近年來從化妝品等日化領(lǐng)域引入的一種高效農(nóng)藥飄移調(diào)控產(chǎn)品，基于化妝品的保濕功能，在農(nóng)藥制劑及植保無人機(jī)施藥中作為抑制蒸發(fā)功能助劑使用，形成了調(diào)控農(nóng)藥藥液性質(zhì)減少飄移的技術(shù)。

與小分子表面活性劑結(jié)構(gòu)類似，高分子助劑具有典型的親水鏈段和疏水鏈段，但其親水鏈段和疏水鏈段種類、比例、排列順序及分布與小分子表面活性劑明顯不同，使其結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜；在溶液中通過締合，形成自組裝結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致獨(dú)特的流變行為和溶液性質(zhì)[26]。

高分子助劑作為配方助劑使用在農(nóng)藥制劑中，其特殊結(jié)構(gòu)帶來的高能乳化、潤(rùn)濕、分散、懸浮、增加附著與沉積、保水、緩釋等功能，除了可滿足制劑形成與穩(wěn)定的要求外，還在改善制劑兌水稀釋后的藥液性能等方面表現(xiàn)出了獨(dú)有的優(yōu)勢(shì)[16，17]。作者[16]使用功能高分子助劑制備了 40%苯醚甲環(huán)唑·吡唑醚菌酯水乳劑，以懸浮劑作為對(duì)照，對(duì)藥劑的對(duì)靶傳遞性能進(jìn)行了研究，功能高分子助劑不僅能保持制劑體系的穩(wěn)定，而且能在藥液中以一定的空間立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)存在，通過在油水界面形成致密高分子自組裝結(jié)構(gòu)(圖1)，抑制農(nóng)藥向霧滴表面擴(kuò)散，改變了霧滴蒸發(fā)特性，從而減少揮發(fā)性飄移。

圖1 高分子助劑在水溶液體系中形成自組裝結(jié)構(gòu)的剖面示意圖

高分子助劑作為桶混助劑使用，通過在水溶液中能形成層狀液晶(圖2)，以納米層狀液晶鎖住水分，延緩液滴中水分的蒸發(fā)速度，并通過超分子聚合物中疏水基團(tuán)的締和作用，使液滴表面與靶標(biāo)表面形成范德華力作用，使助劑具有良好的抑制蒸發(fā)飄移作用，研究發(fā)現(xiàn)，高分子聚合物類助劑對(duì)噴霧霧滴粒徑大小也有一定的調(diào)節(jié)作用，可改善藥液霧滴的粒徑分布，減少<100 μm的小霧滴的生成。

圖2 高分子助劑在水溶液體系中形成層狀液晶結(jié)構(gòu)的剖面示意圖

4 高分子助劑發(fā)展建議

2021年中央1號(hào)文件明確提出要持續(xù)推進(jìn)農(nóng)藥減量增效，推廣農(nóng)作物病蟲害綠色防控產(chǎn)品和技術(shù)。高分子助劑已經(jīng)在農(nóng)藥制劑和對(duì)靶劑量傳遞性能等方面表現(xiàn)出制劑穩(wěn)定、霧滴抗蒸發(fā)等性能，特別是其能更好適應(yīng)植保無人飛機(jī)多靶標(biāo)防治施藥場(chǎng)景中多藥混打、高濃度、久儲(chǔ)存等對(duì)農(nóng)藥制劑和助劑的性能要求，應(yīng)用前景廣闊。

但農(nóng)藥使用完全有別于化妝品等應(yīng)用場(chǎng)景，農(nóng)藥的使用是將農(nóng)藥分散在“開放”的生態(tài)系統(tǒng)中，具有一定的公眾性。需要基于實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景的防控需求，進(jìn)行高效高分子助劑的設(shè)計(jì)與制備；基于農(nóng)作物典型區(qū)域栽培與農(nóng)藝模式及健康生長(zhǎng)需求，與生態(tài)系統(tǒng)中多要素進(jìn)行協(xié)同，構(gòu)建高效精準(zhǔn)使用技術(shù)。

我國(guó)實(shí)行農(nóng)藥登記、生產(chǎn)許可、經(jīng)營(yíng)許可管理制度，在國(guó)家農(nóng)藥減施增效需求下，使用高分子助劑減少農(nóng)藥飄移等損失，提高農(nóng)藥有效利用率，是最為有效的技術(shù)途徑。但是，相對(duì)于土壤等作物生長(zhǎng)的生態(tài)環(huán)境，助劑和農(nóng)藥一樣都是“外源物質(zhì)”，也需要加強(qiáng)其質(zhì)量控制、性能評(píng)價(jià)及使用限量等標(biāo)準(zhǔn)的制定。