碳納米管改性對環(huán)氧樹脂力學(xué)性能的影響

段 鵬，張彥龍，賀寶玉，李明明，王 勇,拜榮宇

（蘭州新區(qū)專精特新化工科技有限公司，甘肅 蘭州 730300）

0 引言

復(fù)合材料是將不同組分的先進(jìn)材料，進(jìn)行一定組合而形成的結(jié)合了各組分優(yōu)點(diǎn)的新材料，相較于各單一組分的材料，其具備更為優(yōu)異的性能[1]。聚合物與納米粒子復(fù)合材料粒子就是其中一類，這類材料因?yàn)榫哂兄亓枯p，力、熱、電性能良好等特點(diǎn)在近年來得到了廣泛的應(yīng)用，環(huán)氧樹脂基納米粒子復(fù)合材料的研究更是如火如荼。環(huán)氧樹脂是指以脂肪族化合物、脂環(huán)族化合物、芳香族化合物等形成的鏈段為主鏈，并且分子中含有2個(gè)或2個(gè)以上的環(huán)氧基的高分子預(yù)聚物[2]。以最為典型的雙酚A型環(huán)氧樹脂為例，其分子主鏈中含有羥基，這使其具有較好的黏結(jié)性能；醚鍵的化學(xué)穩(wěn)定性造就了環(huán)氧樹脂較好的耐化學(xué)腐蝕性能；除此之外，環(huán)氧樹脂在固化時(shí)不會生成小分子物質(zhì)，因而擁有較低的固化收縮率，促使其產(chǎn)品的尺寸穩(wěn)定性也較為優(yōu)良。環(huán)氧樹脂作為一類熱固性樹脂在現(xiàn)代工業(yè)中的用量很大，其分子鏈自身柔性較好，各項(xiàng)力學(xué)性能優(yōu)良。其主鏈上環(huán)氧基團(tuán)的化學(xué)性質(zhì)是比較活潑的，致使環(huán)氧樹脂能被許多交聯(lián)劑固化形成不溶、不熔的三向網(wǎng)狀高聚物。然而，固化在降低環(huán)氧樹脂分子鏈柔性的同時(shí)，增大了其剛性和脆性，使得環(huán)氧樹脂整體力學(xué)性能有所降低。近年來許多研究人員都致力于研發(fā)改性環(huán)氧樹脂，以求解決這一問題。納米改性由于納米粒子改性劑用量少、成本低而成為研究的主流。其中，碳納米管改性環(huán)氧樹脂更是成為了研究的重點(diǎn)方向。

碳納米管是由單層或者多層類石墨烯片層卷曲而形成的管狀納米材料[3]，石墨片層呈六邊形結(jié)構(gòu)，這使得碳納米管具有大到幾乎可以與金剛石媲美的彈性模量；碳納米管石墨片層中的碳原子結(jié)構(gòu)是SP2雜化的C=C，其鍵長短，鍵能大，使得碳納米管擁有強(qiáng)大的韌性；碳納米管的長徑比在1 000∶1以上，具有非常大的軸向拉伸強(qiáng)度。特殊的微觀管狀結(jié)構(gòu)和原子構(gòu)型更是賦予了碳納米管極高的彎曲強(qiáng)度。碳納米管優(yōu)異的力學(xué)性能以及其他一些特性，比如質(zhì)量低、熱穩(wěn)定性好、優(yōu)良的導(dǎo)電性能和較高的化學(xué)電阻等，使其成為提升聚合物力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)性能[4]的不二選擇。然而，碳納米管改性環(huán)氧樹脂也面臨著技術(shù)上的挑戰(zhàn)。碳納米管具有很大的比表面積和長徑比，這使其在復(fù)合材料的制備過程中容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象[5]，導(dǎo)致碳納米管分散不均。

溶液超聲分散法、溶液機(jī)械剪切法、真空輔助樹脂傳遞模塑成型法、電化學(xué)沉積法等是解決團(tuán)聚現(xiàn)象的物理方法。以溶液超聲分散法為例，其主要利用超聲波聲強(qiáng)大、能產(chǎn)生集中能量的特點(diǎn)，在進(jìn)行固化的環(huán)氧樹脂溶液中形成很多的空化氣泡[6]，氣泡的破裂所產(chǎn)生的能量足以使聚團(tuán)的碳納米管簇被沖散，使體系中碳納米管的分布盡可能均勻。物理方法工藝簡單、成本低廉，但會因?yàn)榉稚⒛芰枯^大導(dǎo)致碳納米管結(jié)構(gòu)受損[7]，影響改性效果，化學(xué)分散法即應(yīng)運(yùn)而生。化學(xué)分散法通過改變碳納米管的自身結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)碳納米管在環(huán)氧樹脂中的分散分布。耿宏章等[8]將碳納米管先羧基化再氨基化，使碳納米管表面連接上了一層修飾性材料——氨基。氨基可以與環(huán)氧樹脂中的固化劑發(fā)生反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了碳納米管和環(huán)氧樹脂分子的連接。這樣，碳納米管會因?yàn)槠浔砻媸艿交瘜W(xué)鍵的牽連而不會產(chǎn)生團(tuán)聚效應(yīng)，也就達(dá)到了分散碳納米管的目的。目前，氨基化碳納米管的制備常用“四步法”[9]：熱氧化、化學(xué)氧化，真空輔助過濾，回收。氨基的引入發(fā)生在化學(xué)氧化過程。

1 碳納米管改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能

1.1 彈性模量

材料的宏觀性能取決于它的微觀結(jié)構(gòu)狀態(tài)。聚合物材料諸如模量、韌性、強(qiáng)度、剛度、硬度，抗磨損等力學(xué)性能，均可以用相關(guān)的微觀參數(shù)來表征。常見的微觀參數(shù)包括聚合物的分子量、多分散系數(shù)、分子鏈的柔性及剛性、結(jié)晶度及晶體類型、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，內(nèi)聚能等。張文卿等[10]利用多壁碳納米管（SWCNTS）改性環(huán)氧樹脂，通過計(jì)算機(jī)分子模擬方法，探究了實(shí)驗(yàn)溫度和碳納米管的添加與否2個(gè)因素，對環(huán)氧樹脂自由體積分?jǐn)?shù)這個(gè)微觀參數(shù)的影響。

自由體積分?jǐn)?shù)是指在聚合物交聯(lián)體系中，分子鏈段之間的空隙體積占總體積的比重。其值越大，鏈段之間空隙越大，外力作用下材料抵抗性變的能力越弱，就是說，彈性模量將會更小。聚合物分子鏈運(yùn)動與外界溫度息息相關(guān)，溫度是影響聚合物自由體積分?jǐn)?shù)變化的重要因素。通常情況下，聚合物自由體積分?jǐn)?shù)會隨著外界溫度的升高而增大，反之則減小。借助于自由體積分?jǐn)?shù)分布與彈性模量、外界溫度的定性關(guān)系，彈性模與外界溫度之間的定性關(guān)系就可以確定。

在溫度升高時(shí)，添加多壁碳納米管的環(huán)氧樹脂體系（SWCNTs/E51/DDS）和未添加多壁碳納米管的環(huán)氧樹脂體系（E51/DDS）的自由體積分?jǐn)?shù)都會增大，如圖1所示。這主要是因?yàn)殡S著溫度的升高，環(huán)氧樹脂分子鏈段的運(yùn)動能力增強(qiáng)，鏈段之間的空隙變大，從而導(dǎo)致自由體積分?jǐn)?shù)也隨溫度的升高而增大。

圖1 SWCNTs/E51/DDS與E51/DDS體系各自的自由體積分?jǐn)?shù)隨溫度變化的曲線

可喜的是，SWCNTs/E51/DDS體系的自由體積分?jǐn)?shù)增幅小于E51/DDS體系，也就是說相應(yīng)溫度下，碳納米管的加入減緩了環(huán)氧樹脂交聯(lián)體系的自由體積分?jǐn)?shù)隨溫度升高的速度。這從側(cè)面反映出，經(jīng)過碳納米管改性的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，彈性模量有所提升。主要原因在于，碳納米管可以進(jìn)入環(huán)氧樹脂分子鏈段運(yùn)動而形成的空隙之中，且其擁有極高的彈性模量，能夠抑制環(huán)氧樹脂交聯(lián)體系的彈性鏈段運(yùn)動，從而提高了環(huán)氧樹脂的彈性模量。SWCNTs在環(huán)氧樹脂分子鏈段空隙中的分布如圖2所示。

圖2 SWCNTS在環(huán)氧樹脂中的分布（a）為未添加SWCNTS的空白組；（b）為SWCNTS分布于環(huán)氧樹脂分子鏈段空隙中

1.2 抗磨損性能

環(huán)氧樹脂具備自潤滑效應(yīng)，加上其分子結(jié)構(gòu)中包含黏性較大的羥基，作為基體的純環(huán)氧樹脂，擁有較為優(yōu)異的抗摩擦性能。正因?yàn)榄h(huán)氧樹抗摩擦性能優(yōu)良，其可作為耐磨涂料應(yīng)用于航天、航海等領(lǐng)域的相關(guān)器件上。然而，固化的結(jié)果限制了環(huán)氧樹脂分子鏈的運(yùn)動，使環(huán)氧樹脂的脆性增強(qiáng)、韌性減弱，這勢必會影響到環(huán)氧樹脂的耐摩擦性能。

耿宏章等[8]以未加入碳納米管的純環(huán)氧樹脂體系作為對照組，探究了氨基化碳納米管對環(huán)氧樹脂抗磨損性能的影響。發(fā)現(xiàn)對照組的磨損面出現(xiàn)了片狀或者塊狀的磨粒，而實(shí)驗(yàn)組的磨損面是相對比較光滑的，并且隨著氨基化碳納米管添加劑量的增大，實(shí)驗(yàn)組的磨損面也趨于光滑。由此可見，氨基化碳納米管可以作為一種提升環(huán)氧樹脂抗摩擦性能的改性劑。

Sakka等[11]開展了多種填料對環(huán)氧樹脂的摩擦學(xué)特性的協(xié)同影響實(shí)驗(yàn)，同樣發(fā)現(xiàn)氨基化碳納米管會提高環(huán)氧樹脂材料的耐摩擦性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：氨基化碳納米管改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的磨面平整、光滑，其余對照組的磨面上都出現(xiàn)了較深的凹槽，磨損碎片和材料出現(xiàn)了整體脫離即分層現(xiàn)象，此即黏著磨損機(jī)理。其將磨損分為3個(gè)過程：首先，環(huán)氧樹脂會因?yàn)槟ゼ哪Σ炼掣降侥ゼ?，?dǎo)致磨件與磨面的接觸面積增大；其次，環(huán)氧樹脂內(nèi)層漸進(jìn)式地產(chǎn)生了初級裂紋；最終，裂紋擴(kuò)展到外表面產(chǎn)生了機(jī)械損傷。氨基的存在使得環(huán)氧樹脂和碳納米管之間的膠黏力增大，抑制了材料內(nèi)部初級裂紋的形成。Hasan等[1]認(rèn)為嵌在環(huán)氧樹脂基體中的碳納米管可以作為層內(nèi)和層間的連接橋梁，降低了復(fù)合材料分層的可能性。這一結(jié)論補(bǔ)充說明了碳納米管可以抑制初級裂紋的傳播，豐富了黏著磨損機(jī)理。

1.3 抗沖擊性能

大型運(yùn)輸工具如飛機(jī)、直升機(jī)、卡車、宇宙飛船，衛(wèi)星等都可能面臨著因撞擊而導(dǎo)致構(gòu)件損壞、造成人員傷亡、產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)損失的威脅[12]。為了避免這些損失和損害事件的發(fā)生，生產(chǎn)制造業(yè)常用金屬、陶瓷、長連續(xù)纖維增強(qiáng)改性的復(fù)合材料來做各種運(yùn)輸工具或器材的外殼，緩沖因撞擊而產(chǎn)生的集中能量。與金屬和陶瓷相比，復(fù)合材料的成本較低，然而其對沖擊的敏感性卻更高。受到?jīng)_擊之后的聚合物復(fù)合材料，可能依然呈現(xiàn)出沒有明顯損傷的完好外觀，但可能會潛藏著內(nèi)部結(jié)構(gòu)的破壞。例如，基體的開裂和分層，纖維的斷裂以及與基體界面的分離等。環(huán)氧樹脂復(fù)合材料無可避免，也具有這些問題。環(huán)氧樹脂涂料具有優(yōu)良的延展性和抗沖擊性能，然而，經(jīng)過固化過程的環(huán)氧樹脂涂料，其抗沖擊能力卻有所下降[13]。

為了探究和改變上述缺陷，Laurenzi等[14]將氨基化碳納米管改性的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料噴涂于不同的面板表面，進(jìn)行夏比沖擊試驗(yàn)。

用鋼球以固定的1 200角去沖擊每一個(gè)面板，然后用低碳鋼觀測器檢測穿透深度，評估復(fù)合材料的能量吸收能力。在較低的沖擊能量下，做了氨基化碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1 wt% 和0.5 wt%的2組對比實(shí)驗(yàn)，且能量吸收效率后者大于前者。這說明，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)處于0.1～0.5 wt%時(shí)，能量吸收效率可能是遞增的。而后又做了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 wt% 的低能量沖擊試驗(yàn)，結(jié)果顯示能量吸收效率并沒有明顯地提高。這一現(xiàn)象的產(chǎn)生有2種可能的原因。

質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高使環(huán)氧樹脂基體中含有的碳納米管密度增大是一個(gè)原因。碳納米管氨基化過程的熱氧化和化學(xué)氧化作用不充分是另外一個(gè)原因。這種氧化不充分就有可能導(dǎo)致體系中夾雜物的存在，即存在碳納米管之間的以及碳納米管和夾雜物之間的原始糾纏，形成團(tuán)聚中心，從而增大了碳納米管的團(tuán)聚作用。在受力之后，會因?yàn)榧{米材料分布不均勻而產(chǎn)生應(yīng)力分布的不均衡，致使復(fù)合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生缺陷，例如裂紋。在缺陷的邊緣進(jìn)一步會產(chǎn)生應(yīng)力集中現(xiàn)象，這會使得復(fù)合材料失效，從而對沖擊能量的吸收效果也就不會有提高。

Laurenzi等[14]以1.0 wt%未經(jīng)氧化處理的氨基化碳納米管改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，1.0 wt%氧化處理徹底的氨基化碳納米管改性的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，為相互對照組，開展了電子顯微鏡掃描觀察實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，未經(jīng)氧化處理的實(shí)驗(yàn)組氨基化碳納米管在試樣中的分散程度極差，纏結(jié)現(xiàn)象嚴(yán)重。而氧化徹底的實(shí)驗(yàn)組氨基化碳納米管在環(huán)氧樹脂中的分散程度很大，幾乎實(shí)現(xiàn)了碳納米管在樹脂基體中的隨機(jī)分散。通過對比這2種填料在同種基體中分散程度，基本可以斷定碳納米管的氧化作用不充分是造成碳納米管團(tuán)聚和分散不均的主要原因。

氧化過程不充分，勢必會影響碳納米管表面的氨基數(shù)量。表氨基數(shù)量較少的碳納米管無法與環(huán)氧樹脂固化劑進(jìn)行交聯(lián)，容易導(dǎo)致團(tuán)聚沉積。因此，碳納米管表面的氨基能夠促進(jìn)其在環(huán)氧樹脂中的隨機(jī)分布，抑制團(tuán)聚效應(yīng)的發(fā)生，避免應(yīng)力集中。加之碳納米管具有極強(qiáng)的韌性，因此，分散分布的碳納米管能夠有效地緩沖瞬間的沖擊力、使得環(huán)氧樹脂的抗沖擊性能有所提升。

2 結(jié)論

碳納米管可以進(jìn)入環(huán)氧樹脂分子鏈段的空隙之中，其自身具備很高的彈性模量，能夠抑制環(huán)氧樹脂交聯(lián)體系的彈性鏈段運(yùn)動，提高了環(huán)氧樹脂的彈性模量；氨基化碳納米管表面氨基的存在，使得環(huán)氧樹脂分子和碳納米管之間連接起來，能夠抑制環(huán)氧樹脂材料內(nèi)部初級裂紋的形成，從而提升了環(huán)氧樹脂的抗摩擦性能；氨基化碳納米管表面氨基會與環(huán)氧樹脂的交聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)，能夠促進(jìn)碳納米管在環(huán)氧樹脂中的隨機(jī)分布、抑制團(tuán)聚效應(yīng)的產(chǎn)生，避

免應(yīng)力集中，加之其擁有極強(qiáng)的韌性，進(jìn)而能夠有效地緩沖瞬間的沖擊力、提升了環(huán)氧樹脂的抗沖擊性能。因此，利用碳納米管對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，就可以避免環(huán)氧樹脂因?yàn)楣袒鴮?dǎo)致力學(xué)性能下降的現(xiàn)象，所得環(huán)氧樹脂的彈性模量、抗摩擦性能和抗沖擊性能等力學(xué)性能均會有所提升。