合肥市大氣PM2.5化學(xué)組分特征

魏 楨

（安徽省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，合肥 230071）

細(xì)顆粒物（PM2.5）是主要大氣污染物之一，會降低大氣能見度，影響氣候變化，威脅人體健康。自2013年國務(wù)院頒布《大氣污染防治行動計(jì)劃》以來，合肥市大氣污染治理效果顯著，PM2.5年均濃度由2013年的88 μg/m3下降至2020年的36 μg/m3[1-2]。然而，隨著一次排放顯著降低，PM2.5已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橐远紊蔀橹?，近年來，大氣O3濃度逐年升高，復(fù)合型污染問題日益突顯[3]。而科學(xué)有效地治理PM2.5的前提是全面了解其化學(xué)組分特征。本文基于2020—2021年合肥市PM2.5中化學(xué)組分觀測數(shù)據(jù)，分析PM2.5中化學(xué)組分的季節(jié)變化特征，旨在為當(dāng)?shù)卮髿馕廴揪珳?zhǔn)治理提供技術(shù)支持。

1 研究方法

1.1 樣品采集

采樣點(diǎn)位于合肥市生態(tài)環(huán)境局樓頂，地處合肥市城區(qū)西南方，距地面20 m，周圍是商業(yè)和居民混合區(qū)，無工業(yè)廠房，與交通要道的距離大于50 m，可代表合肥市大氣污染情況。2020年3月至2021年2月，使用采樣器每3 d 進(jìn)行一次PM2.5手工采樣，每次同步采集3 個(gè)平行樣品，其中，2 張?zhí)胤垶V膜用于分析微量元素和水溶性離子，1 張石英濾膜用于分析碳組分，采集時(shí)間為23 h（09:00 至次日08:00），采樣流量為16.7 L/min。樣品采集遵照《環(huán)境空氣顆粒物（PM2.5）手工監(jiān)測方法（重量法）技術(shù)規(guī)范》（HJ 656—2013）進(jìn)行。

1.2 樣品分析方法和質(zhì)量控制

使用恒溫恒濕自動稱重系統(tǒng)進(jìn)行濾膜稱重，使用離子色譜儀分析Cl-、NO3-、SO42-、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+等8 種水溶性離子，使用碳分析儀分析有機(jī)碳（OC）和元素碳（EC），使用波長色散型X 射線熒光光譜儀分析22 種微量元素。樣品分析和質(zhì)量控制按照《環(huán)境空氣顆粒物來源解析監(jiān)測技術(shù)方法指南》進(jìn)行。研究時(shí)段共獲得有效PM2.5樣品317 個(gè)，獲得有效化學(xué)組分?jǐn)?shù)據(jù)116 組，有效數(shù)據(jù)率為94%。

1.3 自動監(jiān)測數(shù)據(jù)來源

采樣期間，PM2.5、可吸入顆粒物（PM10）、CO、O3、SO2、NO2等常規(guī)污染物的全市均值監(jiān)測結(jié)果來自中國環(huán)境監(jiān)測總站國家環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)。使用氣象監(jiān)測系統(tǒng)監(jiān)測采樣點(diǎn)位的風(fēng)速、風(fēng)向、溫度、濕度、大氣壓和降水。

2 結(jié)果和討論

2.1 采樣期間PM2.5 污染特征

采樣期間手工監(jiān)測結(jié)果顯示，PM2.5平均濃度為（46.0±21.2）μg/m3，呈現(xiàn)冬季（74 μg/m3）＞秋季（42 μg/m3）＞春季（39 μg/m3）＞夏季（29 μg/m3）的變化。其中，12月和1月濃度高于年均值，分別為102 μg/m3和72 μg/m3，除此之外，其他月份均低于年均值。手工監(jiān)測PM2.5濃度略高于全市自動監(jiān)測濃度均值，兩者變化趨勢基本一致（見圖1），該點(diǎn)位可代表全市水平。

圖1 合肥市PM2.5 手工監(jiān)測與自動監(jiān)測月均值變化

2.2 合肥市PM2.5 中化學(xué)組分的濃度水平

采樣期間PM2.5中化學(xué)組分監(jiān)測結(jié)果顯示，平均濃度最高的前5 個(gè)組分依次為NO3-（10.53 μg/m3±13.98 μg/m3）、OC（7.90 μg/m3±3.35 μg/m3）、SO42-（5.63 μg/m3±3.64 μg/m3）、NH4+（5.25 μg/m3±4.47 μg/m3）和EC（1.24 μg/m3±0.52 μg/m3）。與2014年監(jiān)測結(jié)果[4]相比，PM2.5濃度下降45%，PM2.5中各主要化學(xué)組分濃度均明顯下降（見表1），其中下降比例最大的為來自一次排放的組分EC，下降74%，其次為SO42-，下降68%；但二次反應(yīng)生成的OC、NO3-、NH4+則降幅相對較小。此外，SO42-與NO3-的比值也由2014年的1.22 下降到0.53，說明相比2014年，通過多年的污染治理，合肥市一次排放與燃煤排放得到一定控制，大氣污染類型由煤煙型污染向復(fù)合型污染轉(zhuǎn)變。

表1 合肥市PM2.5 中各主要化學(xué)組分濃度對比

合肥市PM2.5中微量元素監(jiān)測結(jié)果顯示（見圖2），采樣期間平均濃度介于100～1 000 ng/m3的有5 種元素，濃度大小順序?yàn)镕e ＞Si ＞K ＞Ca ＞Al；平均濃度在10～100 ng/m3的有9 種元素，濃度大小順序?yàn)镹a ＞Zn ＞Mn ＞Sn ＞Sb ＞Pb ＞Ti ＞Mg ＞Cu；平均濃度低于10 ng/m3的為V、Ba、Se、As、Cd、Cr、Ni、Co。

圖2 合肥市PM2.5 中各微量元素濃度水平

2.3 合肥市顆粒物組分的季節(jié)變化特征

為進(jìn)一步分析PM2.5化學(xué)組分特征和來源，將各化學(xué)組分進(jìn)行質(zhì)量重構(gòu)[5]，得到有機(jī)物（OM）、硝酸鹽（NO3-）、硫酸鹽（SO42-）、銨鹽（NH4+）、元素碳、氯鹽（Cl-）、地殼物質(zhì)、微量元素等8 類組分。各組分不同季節(jié)的濃度顯示（見表2），硫酸鹽濃度的季節(jié)變化為春季＞冬季＞秋季＞夏季；元素碳濃度的季節(jié)變化為春季＞秋季＞冬季＞夏季；其他組分濃度均與PM2.5濃度的季節(jié)變化一致，呈現(xiàn)冬季＞秋季＞春季＞夏季的變化趨勢。各組分占比情況顯示，春夏季分布相似，秋冬季分布相似。在PM2.5濃度較低的春季和夏季，占比較高的3 類組分分別為有機(jī)物（35.0%、36.1%）、硫酸鹽（17.8%、18.4%）和硝酸鹽（15.8%、16.0%），而在PM2.5濃度較高的秋季和冬季，占比較高的3 類組分分別為硝酸鹽（33.9%、36.5%）、有機(jī)物（26.2%、24.2%）和銨鹽（13.9%、13.5%）。

表2 合肥市不同季節(jié)PM2.5 中主要組分濃度

二次生成的組分方面，硫酸鹽濃度在春季和冬季較高，原因可能為硫酸鹽的前體物SO2濃度較高，4月和12月為全年SO2月均濃度最高的兩個(gè)月。硝酸鹽和銨鹽濃度秋冬季明顯高于春夏季，隨著PM2.5濃度上升，秋冬季的硝酸鹽占比均值較春夏季占比均值上升16.4 個(gè)百分點(diǎn)，說明秋冬季PM2.5濃度的上升對硝酸鹽占比的貢獻(xiàn)較大。原因可能為硝酸鹽的前體物氮氧化物的濃度在秋冬季較高，且在冬季的溫濕度條件下容易生成和積累；銨鹽的前體物NH3是大氣中中和酸性物質(zhì)的重要組分，可通過中和反應(yīng)形成顆粒態(tài)銨鹽，由于冬季硝酸鹽濃度升高，更多的NH3通過中和反應(yīng)形成銨鹽，銨鹽濃度也相應(yīng)升高。有機(jī)物濃度夏季最低，其他三季濃度差異不大。原因可能為夏季高溫導(dǎo)致各類揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)而未能形成顆粒態(tài)有機(jī)物。此外，各二次生成的組分夏季濃度較低的原因可能還與夏季對前體物的清除作用有關(guān)。氣象數(shù)據(jù)顯示，2020年夏季降水量達(dá)到987 mm，而其他三季降水量的總和只有410 mm。一次排放的組分方面，地殼物質(zhì)在春季、秋季和冬季均較高，原因可能為3月、10月、11月出現(xiàn)沙塵過程。氯鹽和微量元素秋冬季較高，原因可能為秋冬季不利氣象條件造成污染物的積累。

3 結(jié)論

采樣期間，PM2.5平均濃度為（46.0±21.2）μg/m3，PM2.5中的主要化學(xué)組分為NO3-、OC、SO42-、NH4+、EC。與2014年監(jiān)測結(jié)果相比，EC 和SO42-濃度下降幅度最大。各組分濃度均在夏季最低，硫酸鹽和元素碳的濃度在春季最高，硝酸鹽、有機(jī)物、銨鹽、氯鹽、地殼物質(zhì)與微量元素的濃度均在冬季最高。