電石法聚氯乙烯生產(chǎn)汞污染綜合處理技術(shù)

趙鳳輝

(青海鹽湖海納化工有限公司，青海 西寧 811600)

0 引言

某化工廠電石法聚氯乙烯生產(chǎn)制備過程中，需要消耗700 t 到1 200 t 的氯化汞，其中50% 左右的氯化汞無法回收，進(jìn)入到大氣、河流、土壤之中，對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生較為嚴(yán)重的影響[1]。為消除這種影響，生產(chǎn)企業(yè)以及有關(guān)技術(shù)團(tuán)隊投入大量精力進(jìn)行技術(shù)研發(fā)、創(chuàng)新以及應(yīng)用，利用現(xiàn)有技術(shù)手段，科學(xué)高效的處置氯化汞，穩(wěn)步提升汞污染治理水平。

1 電石法聚氯乙烯生產(chǎn)中汞污染治理的必要性

電石法聚乙烯生產(chǎn)中汞污染治理有助于技術(shù)團(tuán)隊形成正確的觀念認(rèn)知，準(zhǔn)確把握汞污染綜合治理為后續(xù)綜合治理原則的確立、綜合治理舉措的制定奠定堅實基礎(chǔ)。

電石法聚氯乙烯生產(chǎn)工藝較為成熟，資金投入較少，是目前國內(nèi)主流的生產(chǎn)工藝。但也必須清楚地認(rèn)識到，傳統(tǒng)的電石法聚氯乙烯生產(chǎn)工藝能耗較高、污染較重，越來越難以滿足清潔化、綠色化生產(chǎn)的發(fā)展目標(biāo)。例如，電石在與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過程中，會消耗大量的水資源，同時產(chǎn)生電石渣等固體廢棄物；粗氯乙烯單體在整個反應(yīng)周期內(nèi)，會產(chǎn)生濃度為32%的鹽酸以及大量廢水，如果不經(jīng)處理進(jìn)行排放，勢必嚴(yán)重破壞水體、氣體生態(tài)；合成氯乙烯將氯化汞作為觸媒，一旦出現(xiàn)技術(shù)性問題，將會導(dǎo)致大量的汞進(jìn)入自然界，嚴(yán)重破壞生態(tài)環(huán)境。以某生產(chǎn)企業(yè)為例，其采取了聚氯乙烯合成工序，通過該技術(shù)處理，將乙炔進(jìn)行砂封處理，砂封后的乙炔與HCl 進(jìn)行充分混合，二者的混合物通過孔板流量調(diào)節(jié)器，在緩沖罐內(nèi)進(jìn)行充分混合，在此過程中，同步使用石墨冷卻技術(shù)，進(jìn)行混合物冷卻處理。冷卻環(huán)節(jié)，考慮到實際使用效果，使用5 ℃的水和-35 ℃的鹽水進(jìn)行持續(xù)性冷卻。從實際情況來看，這種冷卻處理方式，冷卻速度較快，冷卻成本較低，混合物中的廢棄物借助由氟硅油玻璃棉完成捕集與分離，捕集與分離后的氣體，借助石墨預(yù)熱器等轉(zhuǎn)換器，合成氯乙烯，實現(xiàn)廢物循環(huán)式應(yīng)用[2]。

2 電石法聚氯乙烯生產(chǎn)中汞污染綜合治理主要措施

電石法聚氯乙烯生產(chǎn)中汞污染的綜合治理，要求技術(shù)團(tuán)隊立足生產(chǎn)工藝，堅持目標(biāo)導(dǎo)向，堅持任務(wù)牽引，采取有效舉措，改進(jìn)創(chuàng)新綜合治理體系，健全完善綜合治理模式，推動汞污染綜合治理轉(zhuǎn)型。

2.1 不斷延長汞觸媒的使用壽命

結(jié)合以往生產(chǎn)加工經(jīng)驗，電石法聚氯乙烯生產(chǎn)體系下，使用的觸媒壽命越長，生產(chǎn)的氯乙烯越多。利用這種內(nèi)在關(guān)聯(lián)，技術(shù)人員在汞污染綜合治理過程中，通過降低氯乙烯生產(chǎn)環(huán)節(jié)觸媒消耗體量與規(guī)模，全面防范汞污染事件的發(fā)生。目前，在氯化汞處置過程中，技術(shù)團(tuán)隊針對觸媒需要解決以下幾個方面的問題：一是氯化汞在鹽酸、鐵反應(yīng)過程中，會釋放出氫元素，出現(xiàn)較為嚴(yán)重的原材料脫水問題；二是氯化汞在生產(chǎn)制備環(huán)節(jié)，原材料損失，推廣總體使用成本。技術(shù)人員要嚴(yán)格按生產(chǎn)加工技術(shù)要求，對整個生產(chǎn)加工流程進(jìn)行管控，管控過程中，從外界送來的大約120 kPa(g)乙炔氣體經(jīng)過阻火器，進(jìn)入乙炔冷卻器用自冷凍站送來的0 ℃氟里昂熱交換后冷至2 ℃左右，經(jīng)除霧器除去冷凝水霧，通過干燥塔分子篩干燥至含水量低于50 mg/L。吸附飽和的分子篩采用氮?dú)庠偕?，再生技術(shù)流程中，使用設(shè)備注入一定規(guī)模的氮?dú)?，對干燥塔進(jìn)行凈化處置。凈化環(huán)節(jié)結(jié)束后，再次注入加熱的氮?dú)猓瑢Ω稍锼瓿啥蝺艋?。二次凈化后，采取高溫處理的方式，使得再生冷卻器中的水分得到分離。整個高溫處理環(huán)節(jié)后，再次使用低溫氮?dú)鈱Ω稍锼_展冷卻處理。這種處理方式，不僅有著良好的凈化去雜效果，還通過氮?dú)庋h(huán)式利用，補(bǔ)充氮?dú)猓瑴p少成本，為后續(xù)生產(chǎn)活動高質(zhì)量開展奠定堅實基礎(chǔ)。

通過乙炔冷凝液泵送到VCM 凈化、壓縮單元堿洗系統(tǒng)作為補(bǔ)充水，并回收溶解的乙炔氣分別干燥處理后的乙炔氣、氯化氫氣體經(jīng)流量計、控制回路按一定(11.02～1.05)比例，進(jìn)入混合器混合，再經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱至80 ℃以上后送一段反應(yīng)器(22臺) 反應(yīng)[3]，再經(jīng)二段反應(yīng)器(18臺) 反應(yīng)。反應(yīng)器內(nèi)以高強(qiáng)度活性炭、高活性氯化汞及添加劑為催化劑，每臺反應(yīng)器填裝約5.2 t 催化劑。轉(zhuǎn)化器直徑DN3200。乙炔、氯化氫混合氣在催化劑作用下，反應(yīng)生成氯乙烯，通過庚烷冷卻劑控制反應(yīng)溫度在180 ℃以下。蒸發(fā)的庚烷進(jìn)入冷凝器被循環(huán)的熱水冷凝后，進(jìn)入轉(zhuǎn)化器循環(huán)使用。正常補(bǔ)充的冷劑由反應(yīng)器冷劑罐通過反應(yīng)器冷劑泵加壓，分別送至每臺反應(yīng)器。反應(yīng)器通過各自的冷劑液位罐來控制液位，即通過調(diào)節(jié)反應(yīng)器中的冷劑返回量來控制對于整個技術(shù)應(yīng)用流程，除了做好硬件設(shè)備調(diào)試、管理之外，對于使用的鹽酸、乙炔等反應(yīng)物同樣需要做好管控，避免含水量過大影響整個脫水效果。

結(jié)合以往經(jīng)驗，對于脫水干燥過程中使用的乙炔，技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)將其含水量控制在10 mL/m3以內(nèi)，對于脫水干燥過程中使用的鹽酸，技術(shù)人員則應(yīng)當(dāng)將其含水量控制在5 mL/m3，通過這種方式，可以有效避免觸媒在使用環(huán)節(jié)出現(xiàn)結(jié)塊、溶解等情況，最大程度地保證了觸媒使用壽命[4]。

2.2 不斷優(yōu)化氯化汞觸媒基本屬性

為持續(xù)提升氯化汞觸媒的生產(chǎn)能力，增強(qiáng)觸媒回收利用能力，技術(shù)團(tuán)隊在汞污染綜合治理過程中，可以嘗試對氯化汞觸媒的基本屬性進(jìn)行持續(xù)性優(yōu)化，借助物化屬性改善，降低汞污染綜合治理難度，提升治理總體水平。具體來看，技術(shù)人員使用高純鹽酸和脫鹽水配制成各種不同濃度、不同溫度的鹽酸溶液，將活性炭放入第1 種鹽酸溶液中，并按照相關(guān)技術(shù)要求，浸泡一定時間，浸泡過程中，技術(shù)人員要不斷進(jìn)行翻倒。完成上述技術(shù)操作后，要使用離心機(jī)等設(shè)備進(jìn)行脫水處理，再將活性炭甩干脫水后，繼續(xù)放入第2 種鹽酸溶液，進(jìn)行浸泡處理。浸泡過程中，技術(shù)人員要不斷進(jìn)行翻倒。完成上述技術(shù)操作后，要使用離心機(jī)等設(shè)備進(jìn)行脫水處理，通過多次循環(huán)式處理，確保選選用的活性炭被所有配制成的鹽酸溶液所浸泡和甩干，將最終浸泡和離心后的活性炭在一定溫度下烘干至恒重。

完成上述技術(shù)準(zhǔn)備工作后，技術(shù)人員使用氯化汞、鹽酸和脫鹽水，使用專業(yè)計量工具，配成濃度極低的氯化汞溶液，將烘干好的活性炭放入配置的氯化汞溶液之中，并浸泡一定時間，浸泡結(jié)束后，技術(shù)人員將其取出后，使用離心機(jī)等相關(guān)設(shè)備，對活性炭進(jìn)行離心脫水處理。離心脫水工作結(jié)束后，將活性炭繼續(xù)放入烘箱中，按照有關(guān)技術(shù)要求，設(shè)定烘箱溫度，在該溫度條件下烘干至恒重，將其取出放入氯化汞溶液中再浸泡離心烘干[5]。

將上述操作作為一組制備動作，連續(xù)進(jìn)行操作幾十次的重復(fù)，根據(jù)數(shù)據(jù)測算與分析，每進(jìn)行一次浸泡、脫水、烘干的循環(huán)過程中，活性炭觸媒上氯化汞含量的增加值必須低于0.1%。為避免氯化汞含量增幅過大，技術(shù)人員可以根據(jù)實際情況，向氯化汞溶液中，添加活性促進(jìn)劑、抗毒劑、穩(wěn)定劑、抗結(jié)焦劑等物質(zhì)，借助這種方式，穩(wěn)步控制氯化汞濃度變化幅度。結(jié)束這種方法可以確保觸媒有較高的空隙率，從而更好地發(fā)揮觸媒在電石法聚氯乙烯生產(chǎn)中的作用。同時，在整個技術(shù)處理階段，技術(shù)人員要積極調(diào)整思路，氯化汞在經(jīng)過活性炭吸附后，其在吸附中心區(qū)域形成了反應(yīng)活性中心，這種分布特點(diǎn)決定了觸媒表現(xiàn)出較強(qiáng)的活性。研究表明，在250 ℃的高溫烘烤下，觸媒中氯化汞的損失體量僅為2%，使用壽命可以到8 000 h；同等情況下，使用普通低汞觸媒進(jìn)行氯化汞回收，氯化汞損失率可以達(dá)到35%，使用壽命僅達(dá)到7 000 h，因此，在觸媒選擇過程中，技術(shù)人員要做好偏向選擇。

2.3 不斷增強(qiáng)廢氯化汞觸媒再生能力

在進(jìn)行電石法聚氯乙烯生產(chǎn)工藝調(diào)整的過程中，做好汞污染防治的同時，有針對做好廢汞回收，實現(xiàn)生態(tài)效益與經(jīng)濟(jì)效益的兼顧?；谏鲜瞿繕?biāo)，技術(shù)團(tuán)隊可以從廢氯化汞觸媒回收、再生角度出發(fā)，遵循相關(guān)技術(shù)規(guī)律，合理進(jìn)行技術(shù)布局，實現(xiàn)觸媒循環(huán)式利用。具體來看，技術(shù)人員充分利用現(xiàn)有技術(shù)裝備，不斷營造良好的生產(chǎn)環(huán)境。

根據(jù)以往經(jīng)驗，氯化汞在微負(fù)壓等相關(guān)條件下會出現(xiàn)揮發(fā)狀態(tài)，并匯入到冷卻器之中，在冷卻器內(nèi)沉降下來，沉降結(jié)束后，通過水噴射泵將沒有完全沉降氯化汞收集起來，在去除微量氯化汞等氣體后，當(dāng)氯化汞氣體干燥后，重新傳輸?shù)礁绅s器，實現(xiàn)原材料循環(huán)式使用。為保證使用效果，對于制備過程中使用的循環(huán)噴射溶解液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)要做好控制，根據(jù)過往經(jīng)驗，氯化汞總體質(zhì)量分?jǐn)?shù)不應(yīng)當(dāng)?shù)陀?%，將符合制備要求的氯化汞溶液注入到制備系統(tǒng)中，并更換新水。借助廢觸媒中金屬鹽易溶于水的物化屬性，快速收回金屬氯化物以及修復(fù)活性炭，在此基礎(chǔ)上，通過多輪次熱水浸泡等活動，使得鹽溶液在經(jīng)過過濾后，可以更好地用于觸媒制備。與傳統(tǒng)制備方式相比，該制備流程操作簡單，技術(shù)難度較低，不會產(chǎn)生污染物，有著較強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益，符合現(xiàn)階段生產(chǎn)加工要求。從相關(guān)研究機(jī)構(gòu)公布的數(shù)據(jù)來看，廢氯化汞-活性炭觸媒同步回收方案，氯化汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到95%，氯化汞總回收率為99.5%以上；活性炭比表面為923 m2/g；其他金屬氯化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.61%；水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.27%；四氯化炭吸收率為58%；堆積密度為557 g/L，粒徑為3×8 mm，活性炭再生率為85%以上；金屬鹽總回收率為95%以上。上述技術(shù)方案，較好地滿足了新時代電石法聚氯乙烯生產(chǎn)要求，借助必要技術(shù)舉措，實現(xiàn)了汞污染綜合治理效能的不斷提升，大大增強(qiáng)了氯化汞觸媒的回收利用能力。

2.4 不斷改善含汞活性炭污染防治機(jī)制

目前，電石法聚氯乙烯生產(chǎn)過程中，為減少汞污染，往往進(jìn)行除汞器的安裝與使用。主流的除汞器由多根碳鋼管并列排布組成，管內(nèi)涂覆活性炭，除汞器入口與轉(zhuǎn)化器連接，出口與泡沫塔連接。為更好地發(fā)揮除汞器的作用，實現(xiàn)含汞活性炭的有效處理，技術(shù)人員一方面要根據(jù)實際情況，確保列管長度，從而保證吸附氣體可以停留較長的時間，同時管道的數(shù)量也需要作出調(diào)整，以保證處理氣體通過時，不會產(chǎn)生較大的阻力。除了進(jìn)行常規(guī)性的結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)置外，技術(shù)人員還可以在相關(guān)區(qū)域增設(shè)真空抽泵，借助不同的裝置設(shè)備，快速提升活性炭污染處置能力，加強(qiáng)反應(yīng)流程的可控性，推動汞污染處理活動深入開展。部分生產(chǎn)企業(yè)還進(jìn)行了廢水處置工藝體系的布局，在整個污染處置過程中，技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)將污染物處置的重點(diǎn)放在汞回收以及VCM 等方面，借助合理有效地技術(shù)布局，實現(xiàn)污染物高效回收，為整個生產(chǎn)活動綠色化、生態(tài)化升級奠定了堅實基礎(chǔ)。為達(dá)到上述目標(biāo)任務(wù)，技術(shù)團(tuán)隊要吸收借鑒過往經(jīng)驗，針對汞廢水處理中含有的污染物，設(shè)定汽提工藝方案，以確保對VCM 處置能力。對汞的處理，考慮到處理效果和處理成本，技術(shù)團(tuán)隊更加傾向于選擇沉淀法和過濾法，通過廢水處理方式聯(lián)合應(yīng)用，實現(xiàn)含汞廢水科學(xué)處置。為保證技術(shù)應(yīng)用效果，技術(shù)人員需要率先做好硫化物處置，通過硫化物與汞廢水進(jìn)行充分反應(yīng)，形成體積密度較小的HgS 顆粒，在污水處理過程中，由于硫元素含量較高，在生成HgS 顆粒后，硫元素會繼續(xù)與HgS 顆粒進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生沉淀物，從廢水中析出。為提升上述凈化速度，縮短處理周期，技術(shù)人員需要選擇相應(yīng)的復(fù)合助劑，并對其用量、陳化時間進(jìn)行控制，確保其作用有效發(fā)揮。同時，借助過濾裝置對沉淀物進(jìn)行分離，在達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)后進(jìn)行排放。實現(xiàn)生產(chǎn)成本的有效性與合理性，有效擴(kuò)大利潤空間，使得生產(chǎn)企業(yè)可以具備更大發(fā)展機(jī)遇，切實滿足現(xiàn)階段電石法聚氯乙烯生產(chǎn)要求。

3 結(jié)語

汞污染綜合治理體系的構(gòu)建與完善，對于電石法聚氯乙烯生產(chǎn)流程的綠色化、生態(tài)化轉(zhuǎn)型有著極大的現(xiàn)實意義。文章從實踐角度出發(fā)，客觀梳理汞危害性的同時，通過技術(shù)要素、管理要素全方位整合，探索完備的汞污染綜合治理體系，完成生產(chǎn)工藝的優(yōu)化、污染物的監(jiān)督等系列技術(shù)目標(biāo)任務(wù)，搭建起完整的綜合污染治理綜合性平臺，為電石法聚氯乙烯生產(chǎn)汞污染綜合處理探索出一條新路。