內(nèi)外貫通多級孔聚苯乙烯微球的制備

胡曦 張高文

［收稿日期］20211108

［第一作者］胡曦（1997-），女，湖北黃岡人，湖北工業(yè)大學碩士研究生，研究方向為功能高分子材料

［通信作者］張高文（1970-），男，湖北武漢人，湖北工業(yè)大學教授，研究方向為功能高分子材料

［文章編號］1003-4684（2023）02-0057-04

［摘要］在單分散聚苯乙烯種子微球合成基礎(chǔ)上，通過兩步溶脹法以及傅克（Friedel-Crafts）烷基化反應，制備內(nèi)外貫通的多級孔聚苯乙烯微球，對微球的化學結(jié)構(gòu)、形貌結(jié)構(gòu)、粒徑及分布、孔尺寸及分布等進行研究。結(jié)果顯示，當單體苯乙烯濃度為15%，以乙醇為溶劑時，種子微球具有良好的單分散性，其平均粒徑為3.75 μm；SEM結(jié)果顯示，微球表面粗糙，具有明顯孔洞結(jié)構(gòu)；比表面積分析也顯示多級孔聚苯乙烯微球富含大孔、介孔和微孔，比表面積達到575.3 m2/g，表明形成內(nèi)外貫通的多級孔結(jié)構(gòu)；隨著對苯乙烯磺酸鈉功能單體用量增加，微球表面Zeta電位明顯增加。

［關(guān)鍵詞］聚苯乙烯微球； 多級孔； 內(nèi)外貫通； 溶脹法； 超交聯(lián)

［中圖分類號］O631.3? ［文獻標識碼］A

因具有比表面積高、骨架密度低以及良好的化學物理穩(wěn)定性，多孔聚合物微球在吸附[1]、催化[2]、藥物負載[3]等領(lǐng)域有良好的應用前景。多孔聚合物微球常用制備方法有雙重乳液法[4]、分散聚合法[5]、溶劑揮發(fā)相分離法[6]、種子溶脹法[7]、微流體法[8]等，主要利用致孔劑作為模板形成多孔結(jié)構(gòu)。多孔聚合物微球功能化應用很大程度依賴于內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)設(shè)計，在保證有一定孔容積基礎(chǔ)上，還必須與外部貫通，才能保證功能性物質(zhì)由外而內(nèi)負載到微球內(nèi)外部界面，在應用過程發(fā)揮作用。在介孔和大孔有機聚合物基礎(chǔ)上，通過傅克（Friedel-Crafts）烷基化反應，將芳香性單體利用外加交聯(lián)劑進行“編織”可以進一步構(gòu)筑微孔結(jié)構(gòu)，從而制備具有多級孔結(jié)構(gòu)的聚合物[9-10]，在催化、吸附與分離、傳感器和生命科學等領(lǐng)域應用體現(xiàn)了顯著優(yōu)勢[11-12]。

本文在分散聚合制備聚苯乙烯微球的基礎(chǔ)上，以二乙烯基苯為交聯(lián)劑，對苯乙烯磺酸鈉為功能單體，通過兩步溶脹法合成了含有大孔和介孔的聚苯乙烯微球，再通過超交聯(lián)構(gòu)筑微孔，得到具備多種尺寸的多級孔微球，研究種子微球粒徑及分布的影響因素，對微球微觀形貌、比表面積、孔尺寸及分布等進行探討。

1??? 實驗部分

1.1??? 主要實驗原料

苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、乙醇、1，2-二氯乙烷（DCE）、對苯乙烯磺酸鈉（SSS）、甲醇、三氯化鐵（FeCl3）、甲苯、十二烷基硫酸鈉（SDS）、四氫呋喃（THF）均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN），分析純，上海試四赫維化工；二甲氧基甲烷（FDA），分析純，上海麥克林生化科技有限公司；二乙烯基苯（DVB）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、過氧化二苯甲酰（BPO）均為分析純，阿拉丁試劑。

1.2??? 聚苯乙烯種子微球的制備

稱取適量PVP溶于乙醇/水中，通過超聲處理使其混合均勻，設(shè)置反應溫度70℃與攪拌速度300 r/mim，并通入氮氣；然后加入適量苯乙烯單體和AIBN引發(fā)劑，保溫聚合24 h。聚合結(jié)束后進行離心分離，用乙醇與水各離心洗滌3次，冷凍干燥得到PS種子微球。

1.3??? PS-DVB交聯(lián)微球的制備

1.3.1??? 種子微球第一次溶脹取0.26 g種子微球于10 mL去離子水中超聲分散；配置體積分數(shù)為0.375%的SDS水溶液，將一定比例的DBP和甲苯加入到20 mL配置好的SDS水溶液中，超聲混合均勻，并加入到種子微球分散溶液中攪拌，攪拌速率為300 r/min，一定溫度下反應時間24 h。

1.3.2??? 種子微球第二次溶脹將0.25 g SDS溶液分散于100 mL水中；然后稱取0.6 mL苯乙烯、2 mL DVB、0.12 g BPO和適量對苯乙烯磺酸鈉到30 mL配置好的SDS水溶液中超聲10 min，再加入到第一次溶脹的種子微球分散體系中，繼續(xù)恒溫油浴24 h。

1.3.3??? 升溫聚合將質(zhì)量分數(shù)為10%的聚乙烯醇（PVA）水溶液3.5 mL加入到溶脹體系中，在70℃、攪拌速率120 r/min下反應24 h。

1.3.4??? 后處理反應結(jié)束后的產(chǎn)物用乙醇離心洗滌3次，然后將聚合物微球分散到50 mL四氫呋喃中，在溫度60℃、轉(zhuǎn)速200 r/min條件下，攪拌12 h，最后將產(chǎn)物用無水乙醇、水離心洗滌3次，得到聚苯乙烯多孔微球。

1.4??? 多級孔PS-DVB微球的制備

在50 mL DCE溶劑中加入0.3 g交聯(lián)微球，35℃下攪拌溶脹1 h后，再加入1.1 mL外交聯(lián)劑FDA、1.88 g FeCl3，45℃反應5 h后，升溫至80℃反應19 h。反應結(jié)束后用索氏提取器提取24 h，最后將產(chǎn)物冷凍干燥36 h得到超交聯(lián)多級孔聚苯乙烯微球。

1.5??? 結(jié)構(gòu)表征

采用美國Brookhaven公司Zeta plus型粒度及Zeta電位分析儀對微球的粒徑及電位進行表征；取微量樣品進行KBr壓片，采用美國Bruker公司Tensor 2型傅里葉紅外光譜儀進行FT-IR分析；采用日本Hitachi公司SU8010型高分辨場發(fā)射掃描電鏡對微球表面形貌進行表征，1500 V低壓下表面不噴金；采用美國Micromeritics公司ASAP2020型全自動物理吸附儀對微球比表面積及孔徑分布進行表征。

2??? 結(jié)果與討論

2.1??? 紅外光譜分析

圖1中3020 cm-1處為苯環(huán)C-H的伸縮振動峰，2856 cm-1與2923 cm-1處為-CH2的對稱與非對稱伸縮振動峰，1604、1492、1452 cm-1處為苯環(huán)的骨架振動峰，838 cm-1處為苯環(huán)的1，4-二取代吸收特征峰，699 cm-1處為苯環(huán)的單取代特征峰。通過比較發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)后開始出現(xiàn)了明顯的苯環(huán)1，4-二取代吸收特征峰，在進一步超交聯(lián)形成的多級孔微球中，-CH2-的伸縮振動峰明顯增強，苯環(huán)的單取代特征峰減弱，表明苯環(huán)與外交聯(lián)劑FDA進一步發(fā)生傅克烷基化反應，苯環(huán)之間形成了更多的亞甲基橋，獲得了超交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

2.2??? 單體用量對PS微球單分散性的影響

實驗采用分散聚合制備了PS種子微球，在PVP體積分數(shù)為2%、引發(fā)劑體積分數(shù)為1%條件下，考察不同苯乙烯單體用量對微球的粒徑及其分布的影響，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可見，在單體體積分數(shù)為10%～30%時，PS微球的粒徑保持在3.3～4.8 μm范圍內(nèi)，且隨著單體用量增大，種子微球的平均粒徑逐漸增大。其主要原因是隨單體用量增加，反應初期生成的聚合物分子鏈不溶于乙醇介質(zhì)而成核，中后期由于有足夠的單體持續(xù)在初級核中生成聚合物分子鏈，導致種子微球粒徑變大。另外，當單體用量大于20%時，種子微球的單分散性變差，這是因為單體濃度大到一定值時，單位體積中生成的初級核數(shù)量增加，團聚的幾率增加，從而導致最終生成微球粒徑分布變寬。因此單體體積分數(shù)在15%為宜。

2.3??? 水體積含量對PS微球單分散性的影響

醇與水的體積比對單體和生成的聚合物的溶解性存在差異，可能影響到微球的粒徑大小。實驗在PVP體積分數(shù)為2%、引發(fā)劑體積分數(shù)為1%、單體體積分數(shù)為15%條件下，考察了醇與水的體積比對微球的粒徑及其分布的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，在混合介質(zhì)總體積不變時，提高水的用量，種子微球的平均粒徑從3.75 μm降至2.39 μm，同時微球單分散性逐漸變差。這是因為單體和聚合物在水中溶解度更小，隨著反應混合介質(zhì)中水的用量增加，聚苯乙烯分子鏈更容易聚集成核，單位體積中初級核的數(shù)量更多，導致最終聚合物微球粒徑變小，而且發(fā)生初級核并聚幾率也會提高，使得微球粒徑分布變寬。

2.4??? 交聯(lián)PS微球表面電位

為了使微球內(nèi)外表面帶上負電荷以更好負載功能性金屬離子，在交聯(lián)微球合成過程中采用對苯乙烯磺酸鈉（SSS）與苯乙烯和二乙烯基苯進行共聚，利用磺酸根賦予其負電性。實驗考察了不同苯乙烯磺酸鈉用量下交聯(lián)微球表面Zeta電位的變化，結(jié)果如圖4所示。從圖4可看出，隨著SSS用量增加，交聯(lián)微球表面的Zeta電位明顯增加，表明SSS共聚后，SSS用量增加，交聯(lián)微球表面的磺酸基團隨之增多，從而導致微球表面電荷密度增大，為后期功能改性創(chuàng)造了有利條件。

2.5??? 聚合物微球表面形貌

圖5為PS種子微球（a）、交聯(lián)微球（b）和多級孔微球（c）不同倍率下的掃描電鏡圖片。

片從圖5a中可以看到，PS種子微球粒徑具有良好的均一性，表面光滑；圖5b顯示PS交聯(lián)微球表面變得粗糙，出現(xiàn)明顯的孔洞結(jié)構(gòu)，表明實驗采用甲苯和DBP作為致孔劑起到顯著致孔效果；圖5c顯示通過進一步超交聯(lián)反應后得到的多級孔微球表面粗糙程度進一步增加，同時也發(fā)現(xiàn)微球表面粘附有少量聚合物，這可能是由于在超交聯(lián)反應過程中，使用的DCE溶劑對微球中未能交聯(lián)的PS線形分子鏈存在一定溶解的作用，PS線形分子溶出后粘附在微球表面。從表1可看出，多級孔微球的比表面積達到575.3 m2/g，相比超交聯(lián)前的交聯(lián)微球有所增大，同時孔體積也在增加。這應該是由于通過超交聯(lián)反應，多級孔微球在具有大孔、介孔的交聯(lián)微球骨架結(jié)構(gòu)上進一步形成了微孔，這樣球內(nèi)部孔洞之間也通過骨架上的微孔相互形成貫通結(jié)構(gòu)。

2.6??? 多級孔聚合物微球比表面積

圖6為超交聯(lián)前后微球在77 K下氮氣吸附解吸附等溫曲線，圖6中的兩條曲線在中高壓區(qū)等溫線較為相似，均呈現(xiàn)Type-Ⅱ型曲線特征，在靠近高壓區(qū)域均出現(xiàn)回滯環(huán)，整體在靠近高壓區(qū)域呈現(xiàn)上升趨勢，說明超交聯(lián)前后微球中均存在大孔與介孔。

由于吸附劑分子與介孔產(chǎn)生相互吸附作用而形成多分子層，同時由于毛細管凝聚過程，其凝聚蒸發(fā)過程不可逆，毛細管的凝聚和蒸發(fā)過程發(fā)生在不同壓力值下，故出現(xiàn)回滯環(huán)[13]。而在低壓區(qū)域，超交聯(lián)后的多級孔PS微球的等溫線驟降，顯示氣體吸附量迅速上升，表明存在微孔結(jié)構(gòu)。

圖7顯示了超交聯(lián)前后兩種微球的孔徑分布，可以看出超交聯(lián)之后多級孔微球的微孔有所增多，區(qū)域孔體積增大，此結(jié)果與測得的BET比表面積結(jié)果相吻合，表明超交聯(lián)構(gòu)建微孔結(jié)構(gòu)成功，合成了具有微孔、介孔和大孔的多級孔聚苯乙烯微球。

3??? 結(jié)論

本文以苯乙烯為單體、AIBN為引發(fā)劑，采用分散聚合法制備了粒徑范圍在3.3～4.8 μm，具有良好單分散性的PS種子微球，再通過兩步溶脹法，利用DVB進行共聚在微球中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，利用甲苯和DBP為致孔劑在微球中形成大孔和介孔，最后采用超交聯(lián)方法在骨架結(jié)構(gòu)上形成微孔，得到了多級孔微球。SEM檢測結(jié)果顯示，交聯(lián)后的微球表面產(chǎn)生明顯孔洞，比表面積分析結(jié)果也顯示多級孔聚苯乙烯微球富含大孔、介孔和微孔，比表面積達到575.3 m2/g，形成內(nèi)外貫通的多級孔結(jié)構(gòu)，同時微球表面帶有明顯的負電。內(nèi)外貫通、多級孔結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯微球的制備研究為后續(xù)功能負載應用研究奠定了良好的基礎(chǔ)。

［參考文獻］

［1］李梓超， 曾來， 劉華蓉， 等. 貫通多孔聚合物微球的制備及其應用[J]. 高分子學報， 2015， 12： 1449-1455.

[2]JI X， GRIESING F， YAN R， et al. One-pot Preparation of Poly（styrene-co-divinylbenzene）/silver nanoparticles composite microspheres with tunable porosity and their catalytic degradation of methylene blue in aqueous solution[J]. RSC Advances， 2017， 7（79）： 5176-5187.

[3]MOGHE K， SUTAR A K， KANG I K， et al. Poly（vinylbenzyl chloride-co-divinyl benzene） polyhipe monolith-supported o-hydroxynaphthaldehyde propylenediamine schiff base ligand complex of copper （ⅱ） ions as a catalyst for the epoxidation of cyclohexene[J]. RSC Advances， 2019， 9（53）： 30823-30834.

[4]石旭東， 孫磊， 甘志華. 不同溶劑制備的聚乳酸多孔微球的形成機理[J]. 高分子學報， 2011（08）： 866-873.

[5]張凱， 雷毅， 王宇光， 等. 微米級單分散共聚物微球的制備[J]. 高分子學報， 2002（03）： 341-344.

[6]周強， 郝軍正， 祝琳華， 等. 泡沫相相分離制備多孔聚合物微球連續(xù)化工藝[J]. 化工學報， 2018， 70（03）： 1208-1219.

[7]WU F Y， ZHU Y， JIA Z S. Preparation of dye-ligand affinity chromatographic packings based on monodisperse poly（glycidylmethacrylate-co-ethylenedimethacrylate） beads and their chromatographic properties[J]. Journal of Chromatography A， 2006， 1134（01）： 45-50.

[8]WANG W， ZHANG M J， XIE R， et al. Hole-shell Microparticles from controllably evolved double emulsions[J]. Angewandte Chemie International Edition， 2013， 52（31）： 8084-8087.

[9]WANG L， LIU Y. Effective electrochemical sensor based on au nanoparticles decorated carboxylated multi-wall carbon nanotube （AuNPS@c-MWCNTs） nanocompositesfor determination of dicapthon pesticide in agricultural food[J]. International Journal of Electrochemical Science， 2021， 16（04）：24-28.

[10] ZHONG Y K， WANG Q L， YANG C.? Experimental study on mass transport mechanism in poly（styrene-co-divinylbenzene） microspheres with hierarchical pore structure[J].Chemical Engineering and Processing-Process Intensification， 2019， 139： 183-192.

[11] YUAN H， HE G. Synthesis of controllable carboxylated polystyrene microspheres and its aapplication in the diffusion of in-vitro diagnostic chips[J]. Composite interfaces， 2021， 28（07）： 717-733.

[12] MOGHE K， SUTAR A K， KANG I K， et al. Poly（vinylbenzyl chloride-co-divinyl benzene） polyhipe monolith-supported o-hydroxynaphthaldehyde propylenediamine schiff base ligand complex of copper （ⅱ） ions as a catalyst for the epoxidation of cyclohexene[J]. RSC Advances， 2019， 9（53）： 30823-30834.

[13] CUI J， WEN H E， LIAO S， et al. Measuring and analysing techniques of structural features for porous materials research[J]. Materials Review， 2009， 23（13）： 82-86.

Study on the Preparation of Multi-porous Polystyrene Microsphereswith Internal and External Penetration

HU Xi， ZHANG Gaowen

（Hubei Provincial Key Laboratory of Green Materials for Light Industry， School of Material Science and Chemical Engin.， Hubei Univ. of Tech.， Wuhan 430068， China）

Abstract： In this paper， on the basis of the synthesis of monodisperse polystyrene seed microspheres， through a two-step swelling method and Friedel-Crafts alkylation reaction， multi-porous polystyrene microspheres with internal and external penetration are prepared. The chemical structure， morphological structure， particle size and distribution， pore size and distribution， etc. were studied. The results show that when the monomer styrene concentration is 15% and ethanol is used as the solvent， the seed microspheres have good monodispersity， with an average particle size of 3.75μm; the SEM results show that the microspheres have rough surface and obvious pore structure. The analysis of the specific surface area also showed that the hierarchical porous polystyrene microspheres are rich in macropores， mesopores and micropores， and the specific surface area reaches 575.3 m 2/g， indicating the formation of a hierarchical pore structure with internal and external connections; with the function of sodium p styrene sulfonate With the increase of monomer dosage， the zeta potential on the surface of the microspheres increased significantly.

Keywords：polystyrene microspheres; hierarchical pores; internal and external penetration; swelling method; super cross-linking

［責任編校： 張眾］