合金碳化物M23C6對CLAM鋼晶界拉伸性能的影響機(jī)理研究

謝亞飛,侯廷平,于 濤,程 石,陳夢軍,吳開明

(1. 武漢科技大學(xué)冶金工業(yè)過程系統(tǒng)科學(xué)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢,430081;2. 武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢,430081;3. 武漢科技大學(xué)高性能鋼鐵材料及其應(yīng)用省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心,湖北 武漢,430081;4. 江漢大學(xué)光電材料與技術(shù)學(xué)院,湖北 武漢,430056)

低活化鐵素體-馬氏體鋼包括9Cr2WVTa[1]、EUROFER97[2]、F82H[3]、LAM鋼[4]等,因其優(yōu)越的力學(xué)性能,被視為核聚變能反應(yīng)堆的核心候選結(jié)構(gòu)材料[5-7]。近年來,中國科學(xué)院等離子體物理研究所研發(fā)了性能相當(dāng)?shù)蔫F素體-馬氏體鋼,即中國低活化馬氏體鋼(China low activation martensitic steel,CLAM)[8],其結(jié)構(gòu)中合金碳化物(M3C、M6C、M23C6,M=Fe、Cr、W)對材料服役性能起著關(guān)鍵作用[9]。研究發(fā)現(xiàn),碳化物M23C6的粗化程度和數(shù)量會影響CLAM鋼的力學(xué)性能,當(dāng)鋼服役溫度高于550 ℃時,馬氏體板條界析出的M23C6(M=Cr、Fe)顯著粗化,并誘導(dǎo)Laves相析出[10-12];此外,M23C6也可作為CLAM鋼塑性變形過程中裂紋起始的成核位點(diǎn)[13],導(dǎo)致CLAM鋼韌塑性能降低。由此可見,研究不同尺寸和數(shù)量M23C6對晶界的影響機(jī)制對于揭示鋼服役過程中的拉伸斷裂行為是非常必要的。

目前實(shí)驗(yàn)研究已成功揭示,馬氏體板條和原奧氏體晶界處析出的M23C6在裂紋萌生中起成核作用,引起裂紋擴(kuò)展,導(dǎo)致馬氏體回火脆化[14]。然而,上述研究并未從微觀原子尺度上解釋M23C6對晶界變形行為的影響。近年來,分子動力學(xué)(moleculardynamics,MD)已逐漸成為在原子尺度上研究材料微觀力學(xué)特性的有力工具[15-17]。Zhao等[18]采用分子動力學(xué)模擬研究了體心立方結(jié)構(gòu)鐵素體在I型加載下晶界處裂紋尖端擴(kuò)展行為,認(rèn)為晶界消失主要源于孿晶和位錯的運(yùn)動。Kulkov等[19]利用投影增波法研究了B、C等間隙原子對晶界脆化的影響,結(jié)果顯示,B、C原子能降低晶界能,改善晶界氫偏析,改善晶界脆性斷裂現(xiàn)象。Shi等[20]通過MD模擬了體心立方結(jié)構(gòu)鐵素體晶界中含Cr沉淀物對晶界拉伸變形的影響,認(rèn)為晶界的塑性變形是由晶界原子滑移引起的,且含Cr沉淀物對晶界滑移有明顯抑制作用。但目前對于晶界處不同尺寸和數(shù)量的M23C6對晶界塑性變形機(jī)制的影響尚缺乏足夠關(guān)注。基于MD方法在原子尺度上研究晶界上M23C6對材料微觀結(jié)構(gòu)的影響,將有助于完整深入地了解M23C6對材料力學(xué)性能和變形行為的微觀作用機(jī)制,為新材料研發(fā)提供理論支撐。

基于此,本文以C含量為0.11%的CLAM鋼為研究對象,分析了碳化物M23C6對鋼顯微組織的影響,并針對體心立方結(jié)構(gòu)鐵素體∑5(031)晶界[21],利用分子動力學(xué)方法建立晶界模型,并進(jìn)行了拉伸模擬計(jì)算,闡釋了晶界上不同數(shù)量和尺寸的碳化物M23C6對晶界拉伸性能的影響機(jī)理及晶界塑性變形機(jī)制。

1 研究方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

根據(jù)GB/T 288.1—2010《金屬材料拉伸試驗(yàn)第1部分:室溫試驗(yàn)方法》,將試樣加工成如圖1所示的標(biāo)準(zhǔn)拉伸試樣,并在SCL233型常溫伸縮力試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸試驗(yàn),當(dāng)拉伸試樣出現(xiàn)斷裂后,在如圖1所示離斷裂面較近的陰影部分取樣,采用掃描電鏡(SEM,Sirion200)對縱剖面微裂紋結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征和分析。

表1 試驗(yàn)鋼的化學(xué)成分(wB/%)

圖1 拉伸試樣示意圖(單位:mm)

1.2 分子動力學(xué)模擬

在特征力學(xué)量計(jì)算方面,采用Tersoff勢函數(shù)[22]描述Fe-C體系原子間的相互作用,該勢函數(shù)被廣泛應(yīng)用于合金碳化物(如Fe3C、Fe3C2、Fe3C3、Fe23C6、Cr3C2、Cr7C3、Cr23C6)與體心立方結(jié)構(gòu)鐵素體的分子動力學(xué)模擬計(jì)算中。

在理論計(jì)算方面,本文首先基于重位點(diǎn)陣構(gòu)建∑5(031)〈100〉對稱傾側(cè)晶界模型,晶胞大小為 9.1 nm×14.4 nm×27.1 nm,共包含約3×105個原子。分子動力學(xué)模型如圖2(a)所示,將該晶界模型命名為晶界1。TEM觀察表明,M23C6總是富含F(xiàn)e等元素[23],故本研究使用Fe23C6代替M23C6是合理的。為解釋單軸拉伸過程中不同數(shù)量和尺寸的碳化物M23C6對晶界的影響機(jī)理,在晶界1模型中幾何中心位置以原子置換方式插入3組不同尺寸和數(shù)量的M23C6(M=Fe)球體模擬構(gòu)型如圖2(b)所示,方案(1)、(2)、(3)分別表示插入1個半徑r=1 nm的碳化物、1個半徑r=2 nm的碳化物和2個半徑r=1 nm的碳化物,模型依次命名為晶界2、晶界3、晶界4。箭頭表示將3組球體構(gòu)型分別插入圖2(b)中晶界1模型的幾何中心位置。白色原子代表固定端區(qū)域和晶界區(qū)域的非晶化原子,藍(lán)色原子代表鐵原子,棕色原子代表碳原子。利用LAMMPS軟件[24]進(jìn)行拉伸模擬,整個拉伸過程時間步長設(shè)置為1 fs,晶界模型x、y、z方向均采用周期性邊界條件,模擬溫度保持為300 K。 在等溫等壓(NPT)系統(tǒng)下對模型進(jìn)行充分弛豫(100 ps),以確保整個系統(tǒng)達(dá)到熱力學(xué)平衡態(tài)。 弛豫后,在等溫等體積(NVT)系統(tǒng)下沿z軸在晶界模型的固定端施加位移荷載(見圖2(a)),以109s-1的應(yīng)變速率進(jìn)行拉伸模擬實(shí)驗(yàn)。

(a)晶界1 (b)不同尺寸及數(shù)量M23C6球體構(gòu)型

使用OVITO軟件[25]顯示原子結(jié)構(gòu),并用共近鄰分析法(common neighbor analysis,CNA)分析拉伸過程中變形區(qū)域原子結(jié)構(gòu)的演化,利用位錯提取算法(dislocation extraction algorithm,DXA)功能分析拉伸過程各試樣中位錯的形成情況。此外,本研究還借助Python對原子結(jié)構(gòu)和位錯總長度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

圖3 試驗(yàn)鋼基體組織TEM照片

圖4為拉伸斷裂試樣縱剖面顯微組織的SEM照片和選區(qū)EDS能譜。由圖4可見,在拉伸變形過程中,微裂紋附近變形較為明顯,組織變形方向與拉伸方向基本一致。在基體表面存在許多微孔和微裂紋,其中大部分形成于M23C6與基體界面處(圖4(a));微孔擴(kuò)展會形成較短的微裂紋,在擴(kuò)展過程中沿基體拉伸方向前進(jìn),與其他微孔聚集,當(dāng)與碳化物相遇時產(chǎn)生相互作用形成不規(guī)則裂紋,裂紋附近的碳化物尺寸較大且分布集中。由圖4(b)和表2中各點(diǎn)的EDS分析結(jié)果可知,裂紋處合金碳化物中含有較多Fe原子,且Fe/C質(zhì)量比約為0.19∶1,大致符合Fe23C6中Fe原子和C原子比例,結(jié)合圖3中電子衍射分析,鑒定該碳化物類型為M23C6。

(a)起裂源與碳化物相對位置 (b)裂紋擴(kuò)展過程及EDS分析

表2 圖4(b)中各點(diǎn)的EDS成分分析(wB/%)

3 分子動力學(xué)模擬結(jié)果與分析

3.1 拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線分析

300 K時,4組∑5晶界模型的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖5所示。由圖5可知,晶界模型的拉伸變形過程總體上包括彈性變形、塑性變形和斷裂3個階段,其中塑性變形階段又分為塑性屈服階段和應(yīng)變硬化階段,符合體心立方金屬的拉伸變形規(guī)律[21,30]。為敘述方便,對應(yīng)力-應(yīng)變曲線上各特征點(diǎn)進(jìn)行編號,同時對圖5中應(yīng)變區(qū)間為0～3%的數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行線性擬合,得到晶界模型的楊氏模量為237.2 GPa,與純鐵的宏觀實(shí)測結(jié)果十分接近(211 GPa)[31],所建模型的可靠性得到驗(yàn)證。如圖5所示,加入M23C6的3組晶界模型屈服強(qiáng)度相差不大,為23.5 GPa,明顯小于晶界1模型(25.1 GPa),屈服強(qiáng)度降幅約8%;晶界1抗拉強(qiáng)度達(dá)30.2 GPa,而隨著碳化物數(shù)量增多和尺寸增大,晶界抗拉強(qiáng)度有所減小,其中晶界4抗拉強(qiáng)度最低,僅為23.1 GPa,降幅約24%。

從圖5還可以觀察到,晶界模型的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線特征與碳化物數(shù)量和尺寸有關(guān)。晶界1的應(yīng)力-應(yīng)變曲線可明顯區(qū)分應(yīng)變硬化(BC段)和斷裂階段(C點(diǎn)后),即應(yīng)力隨應(yīng)變逐漸增加,當(dāng)應(yīng)力達(dá)到極限時,應(yīng)力開始大幅下降;而對于另外3組晶界模型,在塑性變形階段(AC段),隨著M23C6數(shù)量增多和尺寸增大,BC段逐漸趨于平緩并呈下降趨勢,應(yīng)變硬化階段(BC段)和斷裂階段(C點(diǎn)后)區(qū)分越不明顯。這印證了碳化物數(shù)量和尺寸與晶界塑性變形行為的相關(guān)性。

圖5 晶界模型的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

3.2 拉伸至斷裂過程中原子結(jié)構(gòu)演化

采用OVITO軟件中CNA方法分析4組晶界模型在整個拉伸過程中的原子結(jié)構(gòu)演變,繼而從微觀層次闡釋引起晶界拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線特征變化的深層原因。4組晶界模型在對應(yīng)應(yīng)變點(diǎn)的原子結(jié)構(gòu)如圖6所示,其中藍(lán)色區(qū)域代表體心立方結(jié)構(gòu)原子,綠色區(qū)域代表面心立方結(jié)構(gòu)原子,紅色區(qū)域代表密排六方結(jié)構(gòu)原子,白色區(qū)域代表非晶化原子。由圖6(a)可見,晶界1模型在屈服點(diǎn)ε1=7%時,原子結(jié)構(gòu)主要以面心立方結(jié)構(gòu)(藍(lán)色)為主,并出現(xiàn)少量體心立方結(jié)構(gòu)(綠色)和非晶化原子(白色),其中體心立方結(jié)構(gòu)原子在晶界處開始出現(xiàn);隨著應(yīng)變增加,體心立方結(jié)構(gòu)原子(綠色)逐漸增多,并出現(xiàn)少量密排六方結(jié)構(gòu)原子(紅色),各原子堆疊分布較為均勻;在斷裂點(diǎn)ε5=35%時,晶界開始發(fā)生斷裂,晶界模型中內(nèi)應(yīng)力得到釋放,非晶化原子(白色)增加。

(a)晶界1 (b)晶界2

(c)晶界3 (d)晶界4

面心立方結(jié)構(gòu)原子主要以孿晶和堆垛層錯兩種結(jié)構(gòu)形式出現(xiàn),密排六方結(jié)構(gòu)原子同樣以堆垛層錯的結(jié)構(gòu)形式出現(xiàn)[32],這些孿晶和堆垛層錯結(jié)構(gòu)均可以提高模型的韌塑性[33]。孿晶和堆垛層錯結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致原子模型出現(xiàn)應(yīng)力松弛,致使應(yīng)力大幅降低,且下降速率與模型中兩種結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生速度有關(guān)[34]。當(dāng)模型中非晶化原子(白色)增多,會降低材料力學(xué)性能[35],同時局部非晶化原子數(shù)目達(dá)到臨界值后還會促發(fā)非晶化塑性變形,導(dǎo)致模型產(chǎn)生微裂紋,更早發(fā)生斷裂[36]。

由圖6(b)～圖6(d)可知,加入M23C6的3組晶界模型在屈服點(diǎn)ε1=7%時,碳化物周圍出現(xiàn)更多的非晶化原子(白色),局部原子的非晶化程度相對較高,更容易促發(fā)非晶化塑性變形,因?yàn)樘蓟镏蠧原子半徑遠(yuǎn)小于Fe原子,破壞了晶界結(jié)構(gòu),使晶界結(jié)合能降低,進(jìn)而導(dǎo)致其屈服強(qiáng)度下降[37-38];屈服強(qiáng)度的降低決定了3組晶界模型塑性變形行為首先發(fā)生在晶界處,區(qū)別于晶界1模型中發(fā)生于晶界附近。

從圖6還可以看出,在拉伸變形過程中,晶界1的原晶界位置未發(fā)生變化,斷裂位置處在模型兩端;而另外3組晶界模型的晶界處原子結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化,均出現(xiàn)了晶界消失現(xiàn)象,斷裂位置位于晶界處,且隨著M23C6數(shù)量增多和尺寸增大,晶界破壞現(xiàn)象越明顯,模型更易發(fā)生斷裂。

3.3 M23C6數(shù)量和尺寸對塑性變形影響機(jī)制

圖7為4組晶界模型在拉伸過程中體心立方結(jié)構(gòu)、面心立方結(jié)構(gòu)、密排六方結(jié)構(gòu)及非晶化原子占比隨應(yīng)變的變化曲線,同時還給出了相應(yīng)晶界模型的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由圖7可知,4組晶界模型在塑性變形階段的晶體結(jié)構(gòu)演變大致為體心立方結(jié)構(gòu)和面心立方結(jié)構(gòu)的相互轉(zhuǎn)變,表明該晶界模型的塑性變形微觀機(jī)制均為相變機(jī)制;在彈性階段和塑性屈服階段(OA段),4組晶界模型除了因晶界和析出物存在而產(chǎn)生的非晶化原子外,結(jié)構(gòu)類型基本不變,一直保持為體心立方結(jié)構(gòu)。

由圖7(a)可見,在塑性變形階段(AC段),晶界1的體心立方結(jié)構(gòu)原子占比不斷下降,最低占比降至0.7%,大部分轉(zhuǎn)變?yōu)槊嫘牧⒎浇Y(jié)構(gòu),最高占比可達(dá)70%,部分轉(zhuǎn)變?yōu)槊芘帕浇Y(jié)構(gòu)和少量非晶化原子,占比分別為18.2%和5.0%。由圖7(b)～圖7(d)可知,在塑性變形階段,3組晶界模型的體心立方結(jié)構(gòu)占比均不斷下降,最低占比分別降至4%、13%、20%,轉(zhuǎn)變的面心立方結(jié)構(gòu)原子最高占比分別達(dá)到74%、61%、57%, 密排六方結(jié)構(gòu)占比為分別為13%、15%、11%,少量非晶化原子占比分別為9%、11%、12%,可見4組晶界模型的體心立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變程度有明顯不同。

(a)晶界1 (b)晶界2

(c)晶界3 (d)晶界4

另外,在斷裂階段(C點(diǎn)后),4組晶界模型中體心立方結(jié)構(gòu)原子占比均在最低點(diǎn)開始上升,面心立方結(jié)構(gòu)和密排六方結(jié)構(gòu)原子占比在最高點(diǎn)開始下降;非晶化塑性變形導(dǎo)致部分面心立方結(jié)構(gòu)原子轉(zhuǎn)變?yōu)轶w心立方結(jié)構(gòu),應(yīng)力降低速度減緩,其原因是斷裂后應(yīng)力釋放,模型內(nèi)部能量降低,從而使亞穩(wěn)態(tài)面心立方結(jié)構(gòu)向穩(wěn)定的體心立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變(體系中面心立方結(jié)構(gòu)的自由能高于體心立方結(jié)構(gòu)的相應(yīng)值)[39-40]。

4組晶界模型在拉伸變形過程中,晶界1的體心立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變程度最高,而另外3組晶界模型均有不同程度的降低,且M23C6數(shù)量越多、尺寸越大,體心立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變程度越低,表明M23C6存在會抑制體心立方結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變,且抑制能力與其尺寸和數(shù)量正相關(guān)。

為進(jìn)一步闡明M23C6對晶界模型塑性變形機(jī)制的影響規(guī)律,向結(jié)構(gòu)中引入DXA位錯分析,并對整個拉伸變形過程中位錯總長度變化進(jìn)行統(tǒng)計(jì),得到4組晶界模型在不同拉伸應(yīng)變點(diǎn)的位錯變化情況如圖8所示。由圖8可知,在塑性變形階段出現(xiàn)的位錯類型包括:1/6〈112〉位錯(綠色)、1/6〈110〉位錯(粉色)、1/3〈011〉位錯(黃色)以及一些無法識別的位錯(由紅色表示,針對此類型位錯,本文不作過多討論)。

圖9為4組晶界模型中位錯總長度隨應(yīng)變的變化曲線?？梢钥闯?原始晶界(晶界1)在ε處于0<ε≤10%階段,位錯總長度幾乎沒有變化,表明該階段模型的變形機(jī)制以體心立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的相變機(jī)制為主;在10%<ε≤30%階段, 1/6〈112〉、1/6〈110〉、1/3〈011〉及一些其他位錯相繼出現(xiàn),并隨著應(yīng)變的進(jìn)行位錯總長度開始增加,大量1/6〈112〉位錯(綠色)及少量1/3〈011〉位錯(黃色)等在模型兩端出現(xiàn)(見圖8(a));隨應(yīng)變繼續(xù)增加,晶界模型發(fā)生斷裂,位錯總長度急劇下降,結(jié)合圖7(a)進(jìn)行對比可知,此時面心立方結(jié)構(gòu)急劇減少,體心立方結(jié)構(gòu)增加,說明體心立方結(jié)構(gòu)不利于促進(jìn)位錯的生成。而引入M23C6的3組晶界模型在整個塑性變形階段位錯總長度變化始終低于晶界1,且其位錯總長度變化差異明顯。在塑性變形階段后期(BC段),相比較晶界1,其他3組晶界模型中由于碳化物的存在,位錯總長度增長趨于平緩,應(yīng)力-應(yīng)變曲線表現(xiàn)為應(yīng)變硬化,由此看來,碳化物的存在會影響滑移系的啟動,并且與碳化物數(shù)量和尺寸有關(guān)。

通過對比圖8中C點(diǎn)對應(yīng)的應(yīng)變點(diǎn)的位錯演化后發(fā)現(xiàn),相較于晶界1,其他3組晶界模型由于不同數(shù)量和尺寸碳化物的存在,在晶界附近均有不同程度的位錯纏結(jié)和堆積現(xiàn)象,并且晶界3和晶界4模型中該現(xiàn)象尤為明顯,表明碳化物M23C6的存在會造成位錯纏結(jié)和堆積現(xiàn)象,并且與其數(shù)量和尺寸呈正相關(guān)關(guān)系。

M23C6和位錯之間相互作用的微觀結(jié)構(gòu)模型示意圖如圖10所示。可以看出,在位錯滑移過程中,由于碳化物尺寸較大,位錯難以繞過,繼而引發(fā)位錯的纏結(jié)和堆積;而方向相反的位錯滑移至析出物附近,由于其硬脆性質(zhì),位錯會發(fā)生湮滅[41]。因此,更多數(shù)量或大尺寸的碳化物更有可能造成位錯的纏結(jié)、堆積、湮滅現(xiàn)象。而位錯纏結(jié)和堆積導(dǎo)致碳化物析出相周圍位錯密度增加,引起應(yīng)力集中,進(jìn)而產(chǎn)生微裂紋,晶界模型更容易發(fā)生斷裂。

(a)晶界1 (b)晶界2

(c)晶界3 (d)晶界4

圖9 晶界模型中位錯總長度隨應(yīng)變的變化曲線

圖10 M23C6與位錯相互作用示意圖

4 結(jié)論

(1)試驗(yàn)用CLAM鋼中納米級碳化物M23C6主要分布在馬氏體板條界附近,會導(dǎo)致位錯纏結(jié)和堆積現(xiàn)象;在拉伸過程中,M23C6的存在容易引發(fā)微裂紋不同程度的萌生與擴(kuò)展。

(2)模擬結(jié)果顯示,在晶界拉伸至斷裂的整個過程中,原子結(jié)構(gòu)演變主要為體心立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,其塑性變形行為主要為非晶化原子的轉(zhuǎn)化和位錯的滑移,表明晶界模型的塑性變形機(jī)制以位錯滑移和非晶化塑性變形機(jī)制為主,同時伴隨有相變機(jī)制。

(3)晶界上存在的M23C6會降低材料的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度,并且隨著碳化物數(shù)量增多及尺寸增加,晶界抗拉強(qiáng)度逐漸降低。碳化物的存在會抑制體心立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,降低面心立方結(jié)構(gòu)原子占比,導(dǎo)致應(yīng)力降低,同時會增強(qiáng)局部原子的非晶化程度,促發(fā)非晶化塑性變形。碳化物M23C6通過阻礙位錯滑移,造成位錯纏結(jié)和堆積,導(dǎo)致應(yīng)力集中,促使析出物附近產(chǎn)生微裂紋,使材料更易發(fā)生斷裂。