一種基于壓汞-吸附法的不規(guī)則泥頁巖樣品孔隙度測定方法

徐二社,劉 鵬,曹婷婷,賈夢瑤,劉雅慧,李志明

(1.中國石化石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質(zhì)研究所,江蘇 無錫 214126; 2.中國石油化工集團(tuán)公司 油氣成藏重點實驗室,江蘇 無錫 214126; 3.頁巖油氣富集機(jī)理與高效開發(fā)全國重點實驗室,北京 100083)

引 言

近年來,中國頁巖油氣勘探不斷取得重大突破,泥頁巖孔隙度作為陸相頁巖油選層、選段以及頁巖油氣資源評價的關(guān)鍵參數(shù)而備受關(guān)注[1-17],其中巖心孔隙度作為標(biāo)定頁巖儲層孔隙度(測井解釋)的“刻度尺”,實驗室測定尤為重要。目前,實驗室測定頁巖孔隙度常用的方法主要有2種,一種是氣體膨脹(GIP)法[18],另一種為D.L.luffel所研發(fā)的GRI(Gas Research institute)法[19]。GIP(Gas Injection Porosimetry)法通常采用氦氣測定孔隙度。用該方法測定孔隙度存在以下問題:柱塞樣品制備難度大,尤其是陸相頁巖黏土礦物含量高,易破碎,無法鉆取柱塞樣的泥頁巖;不規(guī)則樣品總體積測定采用液體飽和排液法(如煤油法)[20],浸泡飽和過程中容易出現(xiàn)碎屑脫落的現(xiàn)象;低孔、低滲的泥頁巖樣品孔隙體積測量時,平衡時間不統(tǒng)一,可能無法測定大量發(fā)育的閉孔及微孔體積。GRI法盡管能夠測定泥頁巖中的部分閉孔,但對于碎樣顆粒粒徑、充注壓力及平衡時間等各實驗室缺乏統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn),使得所測孔隙度值差異較大[21-22],且目前此方法在國內(nèi)并未得到廣泛應(yīng)用。泥巖、砂巖及碳酸鹽巖等不同巖性,由于柱塞樣鉆取的限制,需不同的測定方法,由于實驗方法不統(tǒng)一,導(dǎo)致實驗結(jié)果無法進(jìn)行對比,經(jīng)常會造成相同層位不規(guī)則泥頁巖孔隙度大于砂巖柱塞樣的假象。國內(nèi)外學(xué)者根據(jù)國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)對孔隙的分類標(biāo)準(zhǔn)[23],分別運用高壓壓汞、低溫N2和CO2吸附,對泥頁巖樣品中不同孔徑的孔隙(微孔<2 nm、介孔2～50 nm、大孔>50 nm)進(jìn)行定量表征[24-27]?；谶@3種方法各自的適用范圍,本文借鑒GRI實驗方法,將壓汞法、N2吸附法及CO2吸附法聯(lián)合應(yīng)用,測得不同孔徑的孔容,求取泥頁巖樣品的孔隙總孔容,從而建立一種適用于不規(guī)則泥頁巖樣品的孔隙度測定方法。

1 實驗原理及測定流程

1.1 實驗原理

針對柱塞制樣困難的泥頁巖樣品,采用高壓壓汞法對不規(guī)則塊狀樣品進(jìn)行分析,壓汞浸沒測定樣品總體積,結(jié)合樣品重量,可獲取泥頁巖樣品密度。通過Washburn方程[28]分析壓汞數(shù)據(jù),可以獲得大孔孔容;粉碎后的顆粒樣品,分別采用N2吸附法、CO2吸附法進(jìn)行實驗,結(jié)合BJH模型[29]、DR模型[30],獲取介孔孔容、微孔孔容;3種孔隙孔容之和為總孔容(1 g泥頁巖樣品中所有孔隙的總體積)?？偪兹菖c質(zhì)量的乘積可得孔隙體積,孔隙體積與樣品總體積的比值,即為孔隙度,可以轉(zhuǎn)化為總孔容與樣品密度的乘積即可求得樣品的孔隙度。高壓壓汞實驗設(shè)備采用美國麥克公司AutoPore IV 9520型全自動壓汞儀,該儀器測量孔徑范圍為3 nm～1 000 μm,最高測壓約400 MPa。低溫液氮吸附實驗設(shè)備采用美國麥克公司ASAP2460全自動比表儀,孔徑測量范圍為0.35～500 nm。二氧化碳吸附實驗設(shè)備采用美國康塔公司Quadrasorb SI型全自動物理吸附儀,可測量的孔徑范圍為0.35～400 nm。

1.2 實驗測定流程

此種孔隙度測定方法主要包括如下步驟,以濮衛(wèi)凹陷沙三中亞段不規(guī)則泥頁巖為例:

(1)樣品制備。首先選取1～2 cm3的塊狀樣品,打磨表面保持光滑,并舍棄制樣所造成的裂縫樣品;取15～30 g相同的2份泥頁巖,將其粉碎成粉末,顆粒直徑介于0.25～0.40 mm,分別作為N2吸附實驗的第一粉狀樣品和CO2吸附實驗的第二粉狀樣品。

(2)樣品前處理。將上述3份樣品放入110 ℃恒溫烘箱24 h進(jìn)行干燥處理。

(3)樣品實驗測定。針對上述已處理后的3份樣品,分別開展高壓壓汞、低溫N2和CO2吸附實驗,實驗次序不限。

壓汞實驗:按照GB/T 21650.1—2008《壓汞法和氣體吸附法測定固體材料孔徑分布和孔隙度 第1部分:壓汞法》進(jìn)行[31]。采用全自動壓汞儀對處理后的塊狀泥頁巖開展實驗,溫度條件為常溫,壓力條件為0.001 MPa,加壓到約400 MPa。期間讀取各個壓力點的進(jìn)汞量和退汞量,測量精度為0.000 1 cm3,并記錄近真空條件下(初始0.001 MPa)樣品的密度。

N2吸附實驗:按照GB/T 21650.2—2008《壓汞法和氣體吸附法測定固體材料孔徑分布和孔隙度 第2部分:氣體吸附法分析介孔和大孔》進(jìn)行[32]。采用全自動比表面儀對處理后的第一粉狀樣品開展實驗,溫度條件為恒溫-196 ℃,壓力條件從0.005 MPa加壓到0.100 MPa。期間讀取各個壓力點的氮氣吸附量。

CO2吸附實驗:按照GB/T 21650.3—2011《壓汞法和氣體吸附法測定固體材料孔徑分布和孔隙度 第3部分:氣體吸附法分析微孔》進(jìn)行[33]。采用全自動物理吸附儀對處理后的第二粉狀樣品開展實驗,溫度條件為恒溫-4 ℃,壓力條件從0.000 01 MPa加壓到0.003 MPa。期間讀取各個壓力點的二氧化碳吸附量。

(4)實驗數(shù)據(jù)處理。

壓汞實驗:應(yīng)用壓力與孔徑轉(zhuǎn)換方程(即Washburn方程)可將壓力讀數(shù)轉(zhuǎn)換為孔徑,即將壓汞實驗中獲取的壓力值(進(jìn)汞量)帶入方程

(1)

則可得此壓力對應(yīng)的孔徑值,進(jìn)而獲得大孔部分的孔容曲線圖(圖1、圖2菱形部分),同時讀取近真空條件下(初始0.001 MPa)樣品的密度為2.563 3 g/cm3。 式中:p為壓力,MPa;r為孔隙半徑,μm;θ為潤濕角;γ為液體表面張力。

圖1 沙三中亞段不規(guī)則泥頁巖樣品不同類型孔隙的孔容

圖2 沙三中亞段不規(guī)則泥頁巖樣品不同類型孔隙的累計孔容

N2吸附實驗:BJH模型為在液氮溫度下,以N2為吸附氣體時,隨著相對壓力增高,氣體會在樣品孔內(nèi)凝聚。在不同相對壓力(p/p0)下,氣體相對壓力與其在孔內(nèi)凝聚曲率關(guān)系可用Kelvin方程

(2)

表述。式中,rk是凝聚在孔隙中吸附氣體的曲率半徑,p為瞬時壓力,p0為正常大氣壓。由此,可將液氮吸附實驗中獲取的壓力-吸附量帶入方程中,獲得此壓力相對應(yīng)的孔徑值,進(jìn)而取得介孔部分的孔容曲線圖(圖1、圖2圓形部分)。

CO2吸附實驗:DR模型是基于吸附的Polanyi勢能理論提出的。假定在特征吸附能E0時,由吸附質(zhì)占據(jù)的吸附部分的體積V可表示為Guassinan函數(shù)

(3)

式中:V是相對壓力(p/p0)下的吸附體積;V0是微孔體系的總孔容;θ為微孔充填率,是單一吸附質(zhì)體系吸附勢作用下V與V0的比值;E0是參考流體的特征吸附能;β是相似系數(shù),是給定吸附質(zhì)的摩爾體積與參考液體摩爾體積的比值;R為氣體常數(shù);T為吸附平衡溫度。對式(3)取自然對數(shù),則有

(4)

作lnV對[ln(p0/p)]2的直線,截距為lnV0,通過線性回歸求得微孔部分的孔容(圖1、圖2三角形部分)。

(5)計算結(jié)果。對以上大孔、介孔及微孔孔容的累計即可得總孔容Vg(0.015 77 cm3/g)(圖2),結(jié)合讀取的巖樣密度ρ(2.563 3 g/cm3),計算可得樣品孔隙度Φ=(Vg·m)/V×100%=Vg·ρ×100%=4.04%。其中:m為質(zhì)量,g;V為體積,cm3。

2 實驗方法的適用性

為明確壓汞-吸附法對不同巖性的適用性,并探討為不同巖性樣品孔隙度測定建立統(tǒng)一實驗方法的可行性,根據(jù)不同巖性的致密-疏松程度,選取一系列巖心樣品開展孔隙度測定實驗。

2.1 實驗樣品

實驗樣品主要選擇白云質(zhì)/凝灰質(zhì)泥巖、粉砂質(zhì)泥巖、頁巖、粉砂巖/細(xì)砂巖共4類28塊(表1)。其中:白云質(zhì)/凝灰質(zhì)泥巖取自準(zhǔn)噶爾盆地西部隆起哈山南緣斜坡下二疊統(tǒng)風(fēng)城組,結(jié)構(gòu)致密,質(zhì)地堅硬,斷口成貝殼狀,泥質(zhì)紋層與白云石、凝灰質(zhì)紋層互層狀排列,孔隙不發(fā)育,孔隙尺寸主要為納米級(圖3(a));粉砂質(zhì)泥巖、頁巖、粉砂巖/細(xì)砂巖取自東濮凹陷北部沙河街組三段中亞段,含油粉砂質(zhì)泥巖結(jié)構(gòu)較致密,層狀結(jié)構(gòu),主要的孔隙類型有微裂縫、黏土礦物晶間孔、粒緣微孔縫,孔隙尺寸從幾微米到幾十微米(圖3(b));含油頁巖結(jié)構(gòu)較疏松,質(zhì)地較軟,多見黏土礦物順層排列,層理縫發(fā)育,部分被石膏填,層理縫寬可達(dá)數(shù)十微米(圖3(c));油浸粉砂巖/細(xì)砂巖,孔隙式膠結(jié)為主,微米級孔隙發(fā)育較好,以粒間溶蝕孔隙為主,少許粒內(nèi)溶蝕孔隙,孔隙尺寸從幾微米到幾十微米,可見烴類充填(圖3(d))。

表1 不同巖性樣品信息及其孔隙度測定結(jié)果

圖3 不同巖性樣品孔隙發(fā)育特征

2.2 實驗結(jié)果與討論

針對以上4類巖性,分別開展壓汞-吸附法、氦氣法及不規(guī)則樣品總體積煤油法孔隙度測定,根據(jù)樣品量及樣品鉆取柱塞樣的成功率,選取3、12、23號為氦氣法孔隙度測定樣品,4、13、19、24號為不規(guī)則樣品總體積煤油法(表1、圖4)測定樣品。壓汞-吸附法測定的白云質(zhì)/凝灰質(zhì)泥巖、粉砂質(zhì)泥巖、頁巖、粉砂巖/細(xì)砂巖孔隙度范圍分別介于0.38%～2.01%、3.55%～10.1%、10.35%～19.44%,平均分別為1.14%、6.84%、11.16%、13.82%。后3類巖性孔隙度結(jié)果與前人的研究成果一致[34]。4類巖性孔隙度值與上述鏡下觀察到的結(jié)構(gòu)特征及孔隙發(fā)育特征相符,白云質(zhì)/凝灰質(zhì)泥巖、粉砂質(zhì)泥巖、頁巖、粉砂巖/細(xì)砂巖孔隙發(fā)育程度依次增強(qiáng),對應(yīng)孔隙度值依次增大。取自同一個凹陷相同層位的粉砂質(zhì)泥巖、頁巖、粉砂巖/細(xì)砂巖具有相似的沉積、成巖背景,孔隙度值范圍均有所重疊,而取自準(zhǔn)噶爾盆地西部隆起哈山南緣斜坡下二疊統(tǒng)風(fēng)城組的白云質(zhì)/凝灰質(zhì)泥巖由于其質(zhì)地緊密,孔隙度值絕大部分小于1%,未能與其他3類巖性有重疊(圖4)。

圖4 不同巖性系列樣品孔隙度分布特征

壓汞-吸附法、氦氣法及煤油法3種測定方法所測孔隙度值整體上保持一致,但孔隙發(fā)育程度不同的巖性仍有所差異。白云質(zhì)/凝灰質(zhì)泥巖中2、3、4號(同一巖心)樣品,煤油法與氦氣法所測孔隙度幾乎相等,但稍低于壓汞-吸附法所測數(shù)值。粉砂質(zhì)泥巖中11、12、13號(同一巖心)樣品,頁巖中18、19號(同一巖心)樣品,粉砂巖/細(xì)砂巖中22、23、24號(同一巖心)樣品,煤油法孔隙度測值最大,壓汞-吸附法次之,氦氣法最小。采用煤油法測孔隙發(fā)育的粉砂質(zhì)泥巖、頁巖、粉砂巖/細(xì)砂巖樣品時,在浸泡飽和過程中碎屑脫落,易造成所測總體積偏小,而孔隙體積一定,則煤油法所測孔隙度值大于氦氣法。對于結(jié)構(gòu)致密的白云質(zhì)/凝灰質(zhì)泥巖,煤油法和氦氣法二者所測值相差不大。壓汞-吸附法類似于GRI法,為總孔隙度,對于以納米孔為主的致密白云質(zhì)/凝灰質(zhì)泥巖,能真實反映閉孔及微孔體積,大于氦氣法的有效孔隙度;對于孔隙發(fā)育的樣品,壓汞-吸附法總體積測定采用汞浸沒法,所測總體積與氦氣法測值相當(dāng),而大于煤油法測值,故所測孔隙度值介于氦氣法和煤油法測值之間?？傊?壓汞-吸附法對于孔隙發(fā)育程度不一的多種巖性均具有較好的適用性,且與氦氣法、煤油法測定結(jié)果具有可比性及一致性。因此,可以作為多種巖性孔隙度測定的統(tǒng)一實驗方法。

3 結(jié) 論

壓汞-吸附法克服了現(xiàn)有實驗方法中的泥頁巖柱塞制樣難度大,低孔、低滲樣品誤差大等缺陷,采用泥頁巖塊狀、粉末狀樣品,聯(lián)合運用高壓壓汞、低溫N2、CO2吸附實驗方法,通過Washburn方程、BJH模型及DR模型分析分別獲得大孔、介孔及微孔孔容,結(jié)合壓汞實驗所測巖樣密度,即可求取不規(guī)則泥頁巖樣品的孔隙度。壓汞-吸附法實驗過程參照已有的國家標(biāo)準(zhǔn),減小實驗誤差,保證了實驗結(jié)果的穩(wěn)定性。針對孔隙發(fā)育程度不一的多種巖性樣品,壓汞-吸附法實驗結(jié)果與氦氣法、煤油法均具有較好的一致性及可比性,可作為多種巖性孔隙度測定的統(tǒng)一實驗方法。