PET/PEN 復(fù)合材料結(jié)構(gòu)性能研究

吳波，高靈強(qiáng)，溫浩宇，李海寬

(四川省宜賓普拉斯包裝材料有限公司，四川 宜賓 644007)

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET) 由于具有無毒, 優(yōu)良透明性和表面光澤、綜合力學(xué)性能優(yōu)良、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn), 成為當(dāng)前廣泛使用的包裝材料。但是，隨著PET 包裝材料應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，仍然存在一些固有的缺陷, 使之難以得到更廣泛的發(fā)展和應(yīng)用，例如, 強(qiáng)度和耐高溫問題, 由于熱變形溫度低不能進(jìn)行巴氏消毒、耐擦傷能力差等, 而不能用于氧活性商品如啤酒、生化藥品等的包裝。

聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN) 是聚酯中的一個(gè)較新品種，結(jié)構(gòu)與PET 相似，由剛性更大的萘環(huán)代替了PET 中的苯環(huán)，由于萘環(huán)比苯環(huán)具有更穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)，分子鏈的剛性更大，結(jié)構(gòu)更呈平面狀，所以其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶溫度和熔點(diǎn)均比PET 高[1]。PEN鏈的剛性導(dǎo)致其Tg比PET 高約45 ℃，達(dá)120，熱灌裝溫度可達(dá)到102 ℃，超過沸水溫度, 可灌裝啤酒、白酒等飲料。此外，PEN 的拉伸強(qiáng)度比PET 高35%,彎曲模量高50% 左右[2]。在PNE 的成型方面, 由于蔡環(huán)結(jié)構(gòu), 熔融溫度要高出PET 約10 ℃左右, 熔體黏度也比PET 高, 其加工成型比較困難，但結(jié)晶速度慢使它能夠生產(chǎn)出透明性好的厚壁制品，成型熱收縮性小，尺寸穩(wěn)定性好[3]。

由于PEN 的合成原料價(jià)格高，致使當(dāng)前PEN 價(jià)格很貴，其應(yīng)用受到了限制，目前主要用于開發(fā)高性能的產(chǎn)品。為了把PET 的經(jīng)濟(jì)性和PEN 的良好性能相結(jié)合，即將PET 與PEN 共混可用于耐熱性要求較高的領(lǐng)域。PET/PEN 合金兼顧了PET 的經(jīng)濟(jì)性和PEN 的耐熱性、阻氣性，故PET 與PEN 合金化是使PEN 走向市場(chǎng)( 尤其是包裝領(lǐng)域) 的主要途徑之。

本文將具有不同組成的PET/PEN 混合物料在一定溫度、時(shí)間條件下熔融共混成型為一系列樣品，然后通過對(duì)共混物的力學(xué)、耐熱性以及透明性加以表征，對(duì)上述共混物的性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PET ：66151，四川省宜賓普拉斯包裝材料有限公司；

PEN ：8050SC，日本帝人公司。

1.2 主要設(shè)備儀器

雙螺桿造粒機(jī)：長(zhǎng)徑比L/D=40，成都先鋒材料有限公司；

注塑機(jī)：SA1600/540V，海天機(jī)械；

熱變形- 微卡溫度測(cè)定儀：SS-3900HV3，東莞市松恕檢測(cè)儀器有限公司；

萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)：ETM104B，深圳萬測(cè)試驗(yàn)設(shè)備有限公司；

簡(jiǎn)支梁和懸臂梁擺錘沖擊測(cè)定儀：HIT-2452，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司。

透光率/ 霧度測(cè)定儀：SGW-820?，上海儀電物理光學(xué)有限公司。

1.3 樣品制備

將PET 和PEN 切片在120 ℃下真空干燥4～6 h，PET、PEN 在高速混合機(jī)中高速混合5～10 min。經(jīng)注塑機(jī)注塑成型為標(biāo)準(zhǔn)樣條，備用。注塑料筒溫度290 ℃，模具溫度40 ℃，注塑壓力0.4 MPa。

1.4 性能測(cè)試

力學(xué)性能測(cè)試：測(cè)試前將拉伸、彎曲、沖擊三種試樣在溫度24±2℃、相對(duì)濕度60±2% 環(huán)境中存放24 h，然后根據(jù)GB/T 1040.2—2006 用萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)試?yán)煨阅?；根?jù)GB/T 1043.1—2008 用簡(jiǎn)支梁和懸臂梁擺錘沖擊測(cè)定儀測(cè)試沖擊性能；根據(jù)GB/T 9341—2008 用萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)試彎曲性能。

熱變形溫度測(cè)試：將測(cè)試樣條置于恒溫恒濕箱中處理24 h，使用熱變形- 微卡溫度測(cè)定儀，依照GB/T 1634.2—2004，測(cè)試樣條的熱變形溫度。

光學(xué)透明性測(cè)試：將測(cè)試樣板使用透光率/ 霧度測(cè)定儀，根據(jù)GB/T 2410—2008，測(cè)試樣板的透光率和霧度。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

2.1.1 拉伸性能

圖1 是PET/PEN 復(fù)合材料的PEN 含量與材料拉伸性能關(guān)系圖。由圖中可以看出，隨著PEN 的加入，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨PEN 添加量的增加呈現(xiàn)逐步升高的趨勢(shì)，而斷裂伸長(zhǎng)率則呈現(xiàn)出整體下降的趨勢(shì)。

圖1 不同比例PET/PEN 復(fù)合材料拉伸性能

純PET 的拉伸強(qiáng)度為60.84 MPa，PEN 含量為75% 時(shí)的PET/PEN 復(fù)合材料比純PET 的拉伸強(qiáng)度提高了16.9%，達(dá)到了71.15 MPa，而純PEN 的拉伸強(qiáng)度為78.53 MPa。PET/PEN 復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)出先下降，再升高并呈現(xiàn)整體下降的趨勢(shì)，PEN含量為75% 時(shí)的PET/PEN 復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率由PET 的149.1% 下降到67.37%，下降了近50%，而純PEN 的斷裂伸長(zhǎng)率比復(fù)合材料則略有提高，達(dá)到71.28 MPa。

由于PET 中的芳環(huán)為苯環(huán), 而PEN 分子鏈中的芳環(huán)為萘環(huán)，萘環(huán)的共軛結(jié)構(gòu)更大，PET/PEN 復(fù)合材料中由于萘環(huán)的引入，極大地增加了分子鏈的剛性，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度逐步提高。也正是由于萘環(huán)的剛性結(jié)構(gòu)，高強(qiáng)度拉伸下，更容易拉斷，使得PEN 的斷裂伸長(zhǎng)率較PET 低，PET/PEN 復(fù)合材料復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率也逐步下降[5]。

2.1.2 缺口沖擊性能

圖2 是PET/PEN 共混物不同PEN 含量的缺口沖擊強(qiáng)度關(guān)系圖。從圖中可以看出：復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后下降最后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)，整體來看，共混物缺口沖擊強(qiáng)度變化不大, 略有升高。PEN 含量底時(shí)，改善了PET 韌性，缺口沖擊強(qiáng)度略微升高。隨著PEN 含量的提高，缺口沖擊強(qiáng)度略有升高，最終PEN 缺口沖擊強(qiáng)度與PET 接近。這是由于聚2,6- 萘二甲酸乙二酯（PEN）的分子結(jié)構(gòu)中，由萘環(huán)替代了PET 中的苯環(huán)，整體結(jié)構(gòu)類似，共混后對(duì)沖擊韌性的影響不大。

圖2 不同比例PET/PEN 復(fù)合材料缺口沖擊性能

PEN 由于分子鏈中萘環(huán)的存在，其力學(xué)性能優(yōu)于PET。PET 和PEN 在熔融共混時(shí)發(fā)生酯交換反應(yīng)生成了具有增容作用的共聚酯，起到了增容作用，促進(jìn)了體系的相容。使得PEN 組分的力學(xué)性能優(yōu)勢(shì)對(duì)PET連續(xù)相的貢獻(xiàn)度明顯增加，最終使共混物的耐缺口沖擊性能提高[5]。

2.1.3 彎曲性能

圖3 是PET/PEN 共混物隨PEN 含量不同的彎曲性能關(guān)系圖，從圖中可以看出，復(fù)合材料的彎曲性能呈現(xiàn)出了略微升高的趨勢(shì)。PET/PEN 復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度略微升高，75% 含量的PET/PEN 復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度較PET 升高了2%。PET/PEN 復(fù)合材料的彎曲模量略微升高，75% 含量的PET/PEN 復(fù)合材料的彎曲模量較PET 升高了5%，而PEN 的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量均優(yōu)于PET。

圖3 不同比例PET/PEN 復(fù)合材料的彎曲性能

PET/PEN 共混物是微觀分相結(jié)構(gòu)，一種為連續(xù)相，一種為分散相，力學(xué)性能主要取決于連續(xù)相力學(xué)性能的好壞，由于PEN 的萘環(huán)更顯剛性，其整體力學(xué)性能優(yōu)于PET，當(dāng)PET/PEN 復(fù)合材料拉伸性能高于純PET[4]。

2.2 熱性能

圖4 為不同含量PEN 的PET/PEN 共混物的熱變形溫度變化曲線。從圖中可以看出，隨著PEN 含量的提高，共混物的熱變形溫度逐步提高，從PET 的70℃到75% 含量的PET/PEN 復(fù)合材料的94.3 ℃，提高了25.76%，PEN 的加入明顯提高了PET 的熱變形溫度。

圖4 不同比例PET/PEN 復(fù)合材料的熱變形溫度

組成高分子的化學(xué)鍵的鍵能越大，材料就越穩(wěn)定，耐熱能力也就越強(qiáng)。PEN 分子鏈由于主鏈上的萘環(huán)結(jié)構(gòu)，共軛雙鍵較PET 明顯增多，這些雙鍵的總鍵能比單鍵的鍵能大，萘環(huán)所占的空間體積大，分子鏈的剛性大，更能阻礙分子的自由運(yùn)動(dòng)，PEN 的Tg比PET高約45 ℃，達(dá)120 ℃[6]。向PET 中添加PEN 共混后，共混物熱分解需要更高的溫度和更多的能量，導(dǎo)致PET/PEN 共混物的熱變形溫度遠(yuǎn)高于純PET[7]。此外PET 和PEN 在熔融共混時(shí)發(fā)生酯交換反應(yīng)生成了具有增容作用的共聚酯，促進(jìn)了體系的相容，形成一定的化學(xué)作用, 使得共混物的熱穩(wěn)定性能得到了提高。因此PEN 可以提高共混物PET/PEN 的熱穩(wěn)定性，尤其是熱變形溫度[8]。

2.3 光學(xué)透明性

圖5 為不同含量PEN 的PET/PEN 共混物的注塑色板透光率和霧度變化曲線。從圖中可以看出，隨著PEN 含量的提高，共混物的光學(xué)透明性略微降低。

圖5 不同比例PET/PEN 復(fù)合材料的透光率和霧度

與純PET 和PEN 相比，PET/PEN 復(fù)合材料透光率略微下降，而霧度升高，共混對(duì)復(fù)合材料整體透明性有一定影響，復(fù)合材料透明性低于純樹脂。PET/PEN 共混物光學(xué)透明性主要和工藝溫度, 共混物酯交換水平, 產(chǎn)品的結(jié)晶能力有關(guān)。許多學(xué)者指出，當(dāng)PET 和PEN 之間發(fā)生足夠的酯交換反應(yīng)時(shí)，兩項(xiàng)間的內(nèi)在不相容性降低，最終變得相容和透明。從數(shù)據(jù)曲線看出，PET/PEN 共混物酯交換反應(yīng)程度還可以提高，進(jìn)而提高透明性。目前，PET/PEN 共聚物已可以用于耐熱要求高透明厚板以及注射成型品[9]。

3 結(jié)論

在保持一定熔融溫度和時(shí)間的前提下，PET 和PEN 能熔融共混，通過對(duì)PET/PEN 復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱性能和透明性進(jìn)行研究，得出以下結(jié)論：

（1）PET/PEN 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、耐缺口沖擊性能，彎曲性能等較純PET 有較大提高，斷裂伸長(zhǎng)率略有降低。

（2）得益于萘環(huán)的剛性作用，PET/PEN 復(fù)合材料的耐熱性能較純PET 有大幅度提高。

（3）由于PET、PEN 同屬于聚酯，PET/PEN 共混復(fù)合材料的透明性略有降低。

PEN 具有優(yōu)良的力學(xué)性能，耐熱性能和透明性，在包裝領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用空間，由于PEN 成本問題，目前市場(chǎng)主要以一定PEN 含量的PET/PEN 共混物使用，PET/PEN 復(fù)合材料力學(xué)性能、耐熱性能均優(yōu)于PET 樹脂，有益于該材料在包裝上推廣應(yīng)用[9]。