兩種裝置模擬處理三氯乙烯污染地下水研究

吳金紅

（上海亞新城市建設(shè)有限公司，上海 200436）

目前，有一些污染物已經(jīng)在全球普遍存在，三氯乙烯（TCE）就是其中之一。美國很多地區(qū)都存在TCE 污染問題。這引起了美國國家環(huán)境保護(hù)局（EPA）的重視，將TCE 列在了優(yōu)先控制污染物名單中。

我國也有很多地區(qū)受到了TCE 的污染，引起了生態(tài)環(huán)境部的重視，將其列在了優(yōu)先監(jiān)測污染物名單當(dāng)中[1-2]。

致畸、致癌、致突變的物質(zhì)引起全球的重視，而TCE 具有這些潛在的危害。

越來越多的國家和地區(qū)開始重視TCE 污染，正在研究如何處理TCE 引起的污染問題[2-6]。

TCE 應(yīng)用非常普遍，無論是在洗染印染行業(yè)，還是在化工廠作為原料，都可以發(fā)現(xiàn)TCE。

在2021 年，TCE 的產(chǎn)量更是驚人的73.9 萬t。在我國，涉及的TCE 的收入達(dá)14.58 億元[7]。

如果在開始階段沒有得到及時的處理，TCE 會引起很多問題。由于TCE 的揮發(fā)性極強(qiáng)，其可以揮發(fā)到空氣當(dāng)中。TCE 還有可能泄漏到土壤中，再通過土壤滲透到地下水當(dāng)中，從而引起整個土壤和地下水的污染[8-10]。

本文設(shè)計了兩種模擬處理三氯乙烯污染地下水的裝置。一種是箱形裝置，另一種是柱形裝置。本文探討了對TCE 在土壤中吸附產(chǎn)生作用的各種因素。

對TCE 進(jìn)行加熱。TCE 被加熱以后，通過實(shí)驗室的紅外光譜儀進(jìn)行檢測，分析加熱后的產(chǎn)物。在設(shè)計的曝氣裝置中，對去除TCE 采用的方式是空氣吹脫。接下來主要考慮3 種影響要素：第一種影響要素選擇的是溫度；第二種影響要素選擇的是曝氣流量；第三種影響要素選擇的是曝氣模式。讓實(shí)驗條件盡量接近現(xiàn)場環(huán)境，進(jìn)行模擬研究。在實(shí)驗室積累了一些數(shù)據(jù)，希望能夠?qū)σ院髮?shí)際的TCE 污染治理提供幫助。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗裝置

本文設(shè)計了兩種實(shí)驗裝置，如圖1 所示。

圖1 實(shí)驗裝置

1.2 實(shí)驗方法

1.2.1 TCE 吸附介質(zhì)參數(shù)計算

在去除TCE 的時候，選擇一種物理修復(fù)法，即空氣吹脫，其是一種傳質(zhì)過程，涉及多組分多相流，因此在測試之前，需要了解一下TCE 在土壤中的行為，特別是對吸附參數(shù)進(jìn)行分析。

由于石英砂的性質(zhì)接近土壤，因此，可以用其來模擬土壤。準(zhǔn)備了容積為250 mL 的錐形瓶。然后配制TCE 溶液，設(shè)置了3 個濃度。在每組中設(shè)置平行樣，個數(shù)為3 個。

把石英砂進(jìn)行滅菌處理。然后，將其加入到裝有TCE 溶液的錐形瓶中。接下來再把瓶口密封起來，將這個錐形瓶進(jìn)行振蕩操作。將搖床的溫度設(shè)置為恒定20 ℃。將搖床轉(zhuǎn)速設(shè)定為恒定120 r/min。

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，定期取樣品進(jìn)行分析測試。

1.2.2 TCE 加熱產(chǎn)物紅外光譜測定

把配制好的TCE 溶液放在恒溫烘箱里，并把烘箱溫度調(diào)節(jié)到60 ℃進(jìn)行恒溫。

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，定期采樣。將樣品置于紅外光譜儀上進(jìn)行分析。分析的目的是觀察TCE 的分子結(jié)構(gòu)有沒有改變。

對TCE 污染的土壤進(jìn)行恒溫加熱處理。設(shè)置的最大溫度為80 ℃、最小溫度為40 ℃，在最大溫度和最小溫度之間插入60 ℃。加熱完成后，用紅外光譜儀進(jìn)行分析檢測。這樣做的目的是觀察，觀察在進(jìn)行熱修復(fù)的時候，溫度對土壤中污染物結(jié)構(gòu)的影響。

1.2.3 TCE 氣相色譜測定

要想分析TCE 的濃度，首先需要建立分析方法。選擇氣相色譜儀進(jìn)行檢測。

進(jìn)樣方式是分流進(jìn)樣。將分流比設(shè)置為30∶1。將色譜柱中的柱流量設(shè)置為2 mL/min，進(jìn)樣口的溫度設(shè)置為200 ℃，檢測器溫度設(shè)置為250 ℃。

給色譜柱編輯了兩段升溫程序。第一段是40～60 ℃，10 ℃/min，保持2 min；第二段是60～90 ℃，30 ℃/min，保持1 min。

1.2.4 箱形裝置試驗

在箱形裝置中設(shè)計了一個正交試驗。配制了TCE濃度為500 mg/L 的溶液，然后將其加入到箱形裝置當(dāng)中。在去除TCE 的時候，主要考慮3 個要素：第一個要素是曝氣流量；第二個要素是曝氣模式；第三個要素是溫度。

在曝氣流量方面，把最大流量設(shè)計為10 L/min，把最小流量設(shè)計為1 L/min，中間插入流量5 L/min。

接下來，來看一下溫度的影響。設(shè)置3 個恒溫溫度。最大恒溫溫度設(shè)計為60 ℃；最小恒溫溫度設(shè)計為20 ℃；中間插入溫度為40 ℃。

最后，考慮一下曝氣模式的影響。第一種，考慮的是連續(xù)曝氣方式；第二種，考慮的是100 min 的周期脈沖曝氣，在一個周期內(nèi)，曝氣時間是50 min，停氣時間是50 min；第三種，考慮的是300 min 周期脈沖曝氣，在一個周期內(nèi)，曝氣時間是150 min，停氣時間是150 min。

把箱形裝置密封起來，然后讓箱形裝置靜置24 h。先把曝氣泵打開，再打開恒溫裝置。取樣時間間隔設(shè)置為3 h。取完樣后，用氣相色譜儀分析TCE 的殘留濃度。

1.2.5 柱形裝置試驗

在柱形裝置中加入TCE 溶液，一共配制了4 種濃度。將兩塊填料加入到曝氣裝置當(dāng)中。這樣做的目的是，當(dāng)進(jìn)行曝氣操作的時候，氣體不致于過于集中。

設(shè)定曝氣流量，數(shù)值為150 L/min。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，將樣品溶液通過氣相色譜儀進(jìn)行分析，測定其TCE濃度。

1.2.6 模擬污染場地氯代烴混合樣品去除實(shí)驗

考察了上海某實(shí)際場地，發(fā)現(xiàn)地下水里存在TCE 污染。把樣品加入到設(shè)計的裝置中，通過比較，發(fā)現(xiàn)了最佳曝氣流量，數(shù)值是5 L/min。在這個曝氣流量下，去除TCE 需要5 min 的時間。

考慮到一些實(shí)際場地地下水中可能還會有其他污染物，配制了其他污染物的溶液來進(jìn)行試驗（表1）。將曝氣時間設(shè)置為5 L/min。將反應(yīng)進(jìn)行時間設(shè)置為30 min。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，使用氣相色譜儀對污染物濃度進(jìn)行測定。

表1 污染場地區(qū)域中特征污染物濃度

2 結(jié)果與分析

2.1 TCE 吸附介質(zhì)參數(shù)測定結(jié)果

不同的石英砂具有不同的性質(zhì)，可以模擬不同的介質(zhì)。把不同的石英砂放在曝氣裝置中，在曝氣模式下去除TCE。圖2 分別為粗砂和細(xì)砂的垂直水力傳導(dǎo)系數(shù)測定結(jié)果，進(jìn)而推算出滲透率、表觀密度和孔隙率（表2）。

表2 砂土物性參數(shù)

圖2 垂直水力傳導(dǎo)系數(shù)

常見的等溫吸附主要有4 種：第一種是Linear 平衡吸附；第二種是Freundlich 平衡吸附；第三種是Langmuir 平衡吸附；第四種是Temkin 平衡吸附。

2.1.1 Linear 平衡吸附

首先，來看Linear 平衡吸附。其構(gòu)成模型如式（1）所示

式中：Cs為固相濃度，kg·kg-1soil；Kd為污染物的分配系數(shù)，m3·kg-1；CL為液相濃度，kg·m-3。對Cs-CL作圖，可計算分配系數(shù)Kd。

2.1.2 Freundlich 平衡吸附

其次，來看一下Freundlich 平衡吸附。其構(gòu)成模型如式（2）所示

式中：K，n為常數(shù)。

將Freundlich 等溫吸附方程Linear 化后，其結(jié)果如式（3）所示

對logCs與logCL作圖，可計算參數(shù)K和n。

2.1.3 Langmuir 平衡吸附

看一下第3 種等溫吸附，即Langmuir 平衡吸附。其構(gòu)成模型如式（4）所示

式中：K為常數(shù)，m3·kg-1；Smax為最大吸附容量，kg·kg-1soil。

針對Langmuir 等溫吸附方程，進(jìn)行一下轉(zhuǎn)化，構(gòu)成如式（5）所示形式

通過對Cl/Cs與Cl進(jìn)行作圖分析，就能夠計算出吸附參數(shù)Smax和K。

2.1.4 Temkin 平衡吸附

看一下第4 種等溫吸附，即Temkin 平衡吸附，其構(gòu)成模型如式（6）所示

通過對Cs和lnCl進(jìn)行作圖分析，就能夠計算出吸附參數(shù)α 和K。

根據(jù)這4種模型對試驗所得數(shù)據(jù)進(jìn)行計算，就分別得到了這4種等溫吸附模型中各個參數(shù)。將各個參數(shù)的計算結(jié)果列在表3當(dāng)中。通過對表3的觀察，可以發(fā)現(xiàn)有兩種方程，Linear和Temkin方程，其能夠比較好地擬合TCE的吸附行為（R2＞0.9）。對Freundlich和Langmuir方程進(jìn)行分析，其結(jié)果所得的誤差比較大。

表3 TCE 等溫吸附模型及參數(shù)

2.2 TCE 加熱產(chǎn)物紅外光譜測定結(jié)果

從圖3 中可以看出，在3 167 cm-1和3 099 cm-1處有特征峰，其為C-H 伸縮振動峰。在1 585 cm-1和1 555 cm-1處有特征峰，其為C=C 伸縮振動峰。在1 253 cm-1處有特征峰，其為CH-Cl 彎曲振動峰。在945 cm-1和783 cm-1處有特征峰，其為C-Cl 伸縮振動峰。在848 cm-1處有特征峰，其為C-H 彎曲振動峰。從這幾種特征峰中選用945 cm-1處的特征峰，用其強(qiáng)度來表征TCE 濃度。通過對945 cm-1處的特征峰強(qiáng)度的變化，來觀察TCE 的相對降解速率。從圖3 中可以觀察到，當(dāng)溫度設(shè)定在60 ℃時，對TCE 溶液進(jìn)行恒溫60 min，可以看到，這幾處特征峰的強(qiáng)度減弱下來，由此可以看到TCE 濃度在下降。

圖3 60 ℃時TCE 在0 和60 min 的紅外光譜

從圖4 中可以看到，在溫度為60 ℃時，取樣時間分別為0、5 和30 min 的TCE 紅外光譜圖。由圖4 可知，在反應(yīng)之前，1 585、1 555、1 253、945 和848 cm-1為TCE 的特征峰。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，可以看出TCE 特征峰逐漸減弱。在紅外光譜圖中可以看出，在1 788、1 226、1 074 和987 cm-1處，出現(xiàn)了二氯乙酰氯的特征峰。對這幾個特征峰進(jìn)行分析，在1 788 cm-1處的特征峰對應(yīng)的是二氯乙酰氯的C=O 伸縮振動。在1 226 cm-1處的特征峰對應(yīng)的是C-H 彎曲振動。在1 074 cm-1和987 cm-1處的特征峰對應(yīng)的是C-C 伸縮振動。經(jīng)過分析得出二氯乙酰氯由TCE 直接生成。

圖4 60 ℃時TCE 在不同時間紅外光譜

由圖5 可以觀察到，在恒溫60 min 之后，TCE 的紅外光譜圖在1 820、2 358、2 341 和2 887 cm-1處有新的特征峰生成，推測可能有新的物質(zhì)生成。推測可能生成的新物質(zhì)包括COCl2、CO2、HCl。在生成新物質(zhì)的同時，伴隨著水的生成。這些物質(zhì)的特征峰位見表4。

表4 各物質(zhì)紅外光譜峰位

圖5 60 ℃時TCE 在60 min 后紅外光譜

在對TCE 污染土壤熱修復(fù)時，溫度是如何影響土壤結(jié)構(gòu)的？為此，對含有TCE 的土壤進(jìn)行加熱，加熱溫度分別為40、60 和80 ℃。選用的分析儀器是傅里葉變換紅外光譜儀。測試所得結(jié)果如圖6 所示。從紅外光譜圖中可以看出，在40、60 和80 ℃3 種溫度下，TCE 的特征峰強(qiáng)度發(fā)生了變化，其他特征峰強(qiáng)度并沒有發(fā)生變化?；诖?，土壤結(jié)構(gòu)并沒有改變。這說明可以用加熱方式修復(fù)實(shí)際被TCE 污染過的場地。

圖6 TCE 污染土壤在不同加熱溫度下的紅外圖譜

2.3 箱形裝置試驗結(jié)果

將箱形裝置正交試驗結(jié)果列在表5 中。首先，采用曝氣的方式對溶液中TCE 進(jìn)行去除。在不改變?nèi)芤簼舛鹊那闆r下，對試驗結(jié)果影響最大的是曝氣量，緊隨其后的是溫度，最后是脈沖時間。在采用脈沖曝氣的時候，土壤內(nèi)部有空氣孔道網(wǎng)，這樣會縮短TCE 的擴(kuò)散距離，所以在初始階段，使TCE 揮發(fā)速率得到提高。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，脈沖曝氣還能夠減少拖尾。

表5 箱形裝置正交試驗結(jié)果

2.4 柱形裝置試驗結(jié)果

柱形裝置試驗結(jié)果如圖7 所示。由圖7 可以看出，在曝氣流量為150 L/min 的時候，在5 min 之內(nèi)，就可以去除TCE 的量達(dá)到90%。對于高濃度TCE 溶液會得到更高的去除率，這是由于TCE 濃度增加，TCE 分子與水分子之間的排斥力也增加。

圖7 不同濃度TCE 去除曲線

2.5 實(shí)際污染場地氯代烴混合樣品吹脫試驗結(jié)果

在場地地下水當(dāng)中，還存在著1，1 二氯乙烯（DCE）、1，2 二氯乙烷（DCA）和三氯乙烷（TCA），考察對其去除效果，結(jié)果如圖8 和表6 所示。

表6 場地混合特征污染物去除效率

圖8 場地混合特征污染物去除曲線

從表6 中可以觀察到，在進(jìn)行曝氣30 min 后，對于1，1 二氯乙烯（DCE）、1，2 二氯乙烷（DCA）和三氯乙烷（TCA）去除效果都比較好。

3 結(jié)論

1）對兩種不同石英砂的物性參數(shù)，其中包括滲透率、表觀密度和孔隙率進(jìn)行分析。研究了石英砂的對于TCE 的吸附模型。發(fā)現(xiàn)Linear 和Temkin 平衡吸附模型對于TCE 的吸附行為擬合較好。

2）選用紅外光譜儀，對通過加熱去除TCE 的產(chǎn)物進(jìn)行分析。觀察到加熱后有新物質(zhì)生成。推測可能包含COCl2、CO2、HCl 和水。

3）用正交方法研究各種影響因素。觀察到曝氣量起著主要作用，其次是溫度。在修復(fù)實(shí)際場地時，應(yīng)主要考慮這兩種因素。

4）采用設(shè)計的裝置，模擬對水樣進(jìn)行吹脫。在曝氣30 min 后，去除污染物效果理想。