摻雜相對(duì)ZrB2 陶瓷涂層抗激光燒蝕性能的影響

賀敏波，任偉艷，楊雨川，鄔志華，胡月宏

（河南大學(xué) 人工智能學(xué)院，鄭州 475000）

引言

隨著人們對(duì)高速飛行器關(guān)鍵技術(shù)的攻關(guān)與突破，高速飛行器在朝著更高速飛行方面獲得了長足發(fā)展，其巡航速度亦不斷提高并刷新，由早期的亞音速飛行進(jìn)步到超音速飛行，甚至是近些取得突破的超高音速飛行。當(dāng)這些高速飛行器以高巡航速度進(jìn)入地球大氣層時(shí)，飛行器表面的溫度會(huì)升高并且可以達(dá)到極高的數(shù)千攝氏度，主要源于地球大氣層與飛行器表面之間的劇烈磨擦產(chǎn)生了明顯的氣動(dòng)加熱效應(yīng)，這勢(shì)必導(dǎo)致飛行器表面會(huì)發(fā)生高溫?zé)g等現(xiàn)象。此外，在固體火箭的發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，尾噴管喉襯所處的環(huán)境往往極為惡劣復(fù)雜，譬如超高溫、高速氣流和粒子流沖刷等復(fù)雜環(huán)境，這樣的條件也容易引起高溫?zé)g等不利現(xiàn)象的發(fā)生。在上述這些典型的高溫、高熱環(huán)境中，C/C 復(fù)合材料由于具有卓越的耐高溫、高強(qiáng)度等性能，故而成為了高溫?zé)岱雷o(hù)材料的首選。但C/C 復(fù)合材料因其特有的高溫氧化敏感性，成為其應(yīng)用的關(guān)鍵障礙[1-2]，因此，為解決高速飛行器、火箭等關(guān)鍵部位的熱防護(hù)問題，竭力尋覓或制備新的耐高溫抗氧化涂層具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。ZrB2作為一種超高溫陶瓷材料，在高溫抗燒蝕領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景，主要是源于它具有高熔點(diǎn)、高比熱和高溫化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)良特性。為摸清ZrB2陶瓷涂層的高溫?zé)g性能，眾多學(xué)者進(jìn)行了大量有益的探索研究[3-7]。研究表明，引入第二相（如SiC、MoSi2等）可以顯著改善ZrB2陶瓷涂層的高溫抗氧化性能[8-10]。但大多數(shù)的研究條件僅僅局限于采用常規(guī)燒蝕方法[11-12]，譬如氧乙炔火焰等手段，其在激光作用下的燒蝕響應(yīng)研究還相對(duì)較少[13-17]，且對(duì)其激光燒蝕機(jī)理認(rèn)識(shí)仍然不足。

近些年，隨著激光技術(shù)的快速發(fā)展，激光作為一種非接觸的高效加熱源，其熱流密度愈來愈高，這對(duì)結(jié)構(gòu)材料的抗激光加固與防護(hù)技術(shù)也提出了更高要求。為滿足未來防護(hù)材料的需求，尋找具有高損傷閾值的材料或改進(jìn)現(xiàn)有防護(hù)技術(shù)就變得更加迫切。因此，深入研究防護(hù)涂層在激光作用下的燒蝕規(guī)律和損傷閾值，有助于提高材料抗激光防護(hù)水平，為抗激光防護(hù)技術(shù)的發(fā)展提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)和數(shù)據(jù)支持。基于此，本文采用激光燒蝕法對(duì)ZrB2陶瓷涂層進(jìn)行考核。首先搭建了基于高功率連續(xù)波固體激光器的燒蝕效應(yīng)實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，著重開展摻雜相對(duì)ZrB2陶瓷涂層抗激光燒蝕性能影響研究，通過宏觀和微觀形貌相結(jié)合，深入剖析ZrB2陶瓷涂層在激光下的燒蝕機(jī)理，并對(duì)比分析激光損傷前后陶瓷涂層耦合特性變化規(guī)律，以及研究建立連續(xù)激光燒蝕下ZrB2陶瓷涂層溫度計(jì)算模型。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 激光燒蝕實(shí)驗(yàn)

設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)光路示意圖如圖1 所示，主要是用來開展ZrB2陶瓷涂層樣品激光燒蝕實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)所用激光光源為波長1 070 nm 的連續(xù)固體光纖激光器，其發(fā)出的激光束經(jīng)透鏡進(jìn)行準(zhǔn)直后，再經(jīng)由兩片微透鏡組進(jìn)行整形，最后經(jīng)透鏡聚焦后作用于實(shí)驗(yàn)樣品前表面；實(shí)驗(yàn)樣品前方架設(shè)紅外熱像儀，主要用于測(cè)量激光輻照下實(shí)驗(yàn)樣品前表面的溫升變化。實(shí)驗(yàn)樣品為ZrB2陶瓷涂層，采用真空等離子噴涂技術(shù)制備了無摻雜相和含有摻雜相共3 種涂層樣品，即ZrB2、ZrB2-SiC 和ZrB2-MoSi2，其中涂層厚度約為200 μm，摻雜相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為20%，涂層基底為2 mm 厚度的鈦合金。

圖1 實(shí)驗(yàn)光路示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental system

固體光纖激光器發(fā)射激光時(shí)長可通過自身電控機(jī)械快門來精確控制，確保了激光束僅在所需時(shí)間范圍內(nèi)作用于實(shí)驗(yàn)樣品。因此，在激光燒蝕實(shí)驗(yàn)前，我們只需要關(guān)注或者控制2 個(gè)參數(shù)，即到達(dá)實(shí)驗(yàn)樣品表面的激光功率和光斑形態(tài)。本文實(shí)驗(yàn)過程中盡可能保持到達(dá)靶面處的激光光斑大小不變，控制或改變激光器的輸出功率，從而獲得實(shí)驗(yàn)所需的到靶激光功率密度。實(shí)驗(yàn)前需要測(cè)量獲取實(shí)驗(yàn)光路系統(tǒng)透過率，即改變激光器輸出功率，利用激光功率計(jì)測(cè)量實(shí)驗(yàn)靶面處的激光功率，通過線性定標(biāo)計(jì)算得到光學(xué)系統(tǒng)透過率約為0.73。另外，在到靶激光功率較低的情況下，采用短波相機(jī)測(cè)量獲取實(shí)驗(yàn)樣品靶面處光斑形態(tài)分布，如圖2 所示。按照光強(qiáng)半高寬來計(jì)算，光斑尺寸約為7 mm×7 mm，近似看成一個(gè)均勻的方形光斑。因此，在已知到靶激光功率和激光光斑大小的情況下，可估算給出作用于樣品表面的平均激光功率密度。

圖2 靶面處激光光斑分布Fig.2 Laser spot distribution at target surface

1.2 激光耦合特性測(cè)量

本文陶瓷涂層樣品屬于不透明材料，因此僅需測(cè)量樣品的反射率，即可得到樣品對(duì)激光能量的耦合系數(shù)。基于此，文中搭建了陶瓷涂層樣品反射率測(cè)量系統(tǒng)，光路示意圖如圖3 所示。從圖3 可以看出，經(jīng)第1 個(gè)分光鏡衰減后的激光束經(jīng)第2 個(gè)分光鏡后變成兩束，一束進(jìn)入積分球1，由探測(cè)器1 監(jiān)測(cè)激光功率的穩(wěn)定性，另一束進(jìn)入積分球2，由探測(cè)器2 探測(cè)樣品的反射信號(hào)，其中數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)用來記錄和處理兩路探測(cè)器的信號(hào)數(shù)據(jù)。在測(cè)試前需利用標(biāo)準(zhǔn)板對(duì)測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行標(biāo)定，而后才能計(jì)算給出測(cè)試樣品的反射率。由于該測(cè)試系統(tǒng)不受激光器功率波動(dòng)影響，因此，反射率測(cè)試結(jié)果具有很好的穩(wěn)定性和一致性。

圖3 反射率測(cè)量系統(tǒng)光路Fig.3 System optical path of reflectivity measurement

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

文中通過研究不同激光功率、不同輻照時(shí)間下涂層的激光燒蝕行為，探究該陶瓷涂層的激光燒蝕機(jī)理及反射率特性變化。另外，以基底發(fā)生熔化為判據(jù)，大致給出該類陶瓷涂層的激光損傷閾值，為橫向比較涂層抗激光燒蝕能力提供依據(jù)。

2.1 抗激光燒蝕性能與機(jī)理分析

圖4 展示了不同激光參數(shù)條件下ZrB2涂層的典型燒蝕情況。由損傷形貌可知，涂層表面燒蝕形貌可化分為中心、過渡和邊緣3 個(gè)區(qū)域。其中，邊緣區(qū)代表了未受激光輻照影響的區(qū)域，該區(qū)域顏色與樣品起初的顏色基本保持一致；相比于邊緣區(qū)顏色，過渡區(qū)由于受到輕微氧化而出現(xiàn)顏色加深；中心區(qū)則代表了發(fā)生嚴(yán)重激光燒蝕區(qū)域，該區(qū)域因燒蝕氧化嚴(yán)重而呈現(xiàn)白色，特別是當(dāng)激光功率密度較高時(shí)中心區(qū)將出現(xiàn)基底熔化。由圖4知，激光輻照10 s 時(shí)基底已出現(xiàn)熔化現(xiàn)象，對(duì)應(yīng)的功率密度高達(dá)1 222 W·cm-2，而輻照20 s 時(shí)基底剛剛出現(xiàn)熔化現(xiàn)象，對(duì)應(yīng)的功率密度高達(dá)1 162 W·cm-2。

圖4 ZrB2 涂層典型損傷形貌與激光參數(shù)Fig.4 Damage morphologies of ZrB2 coating with typical laser parameters

作為耐高溫涂層，雖然ZrB2熔點(diǎn)為3 245 ℃，但高溫時(shí)仍容易發(fā)生氧化，主要發(fā)生如下反應(yīng)：

在氧化過程中，首先生成了ZrO2和處于熔融狀態(tài)的B2O3，這兩種化合物共同覆蓋于涂層表面，形成的覆蓋層在阻隔氧氣滲入方面表現(xiàn)出了一定的效果，能有效防止內(nèi)部涂層氧化反應(yīng)的繼續(xù)發(fā)生[14]；然而，當(dāng)溫度升高到超過B2O3的揮發(fā)溫度（約1 100 ℃）時(shí)，B2O3會(huì)揮發(fā)并引起氧化反應(yīng)加劇，內(nèi)部涂層將繼續(xù)氧化，最終形成白色的ZrO2層；當(dāng)基底界面溫度達(dá)到鈦合金熔化溫度（1 538 ℃～1 649 ℃）時(shí)，基底出現(xiàn)熔化現(xiàn)象。

圖5 為ZrB2涂層經(jīng)激光輻照后的典型掃描電鏡（scanning electron microscope,SEM）形貌圖，其中圖5（a）是損傷區(qū)域的低倍形貌，可見在損傷區(qū)域有裂紋存在，但未發(fā)現(xiàn)涂層脫落導(dǎo)致的凹坑；圖5（b）是該區(qū)域的高倍形貌，結(jié)合能譜儀（energy dispersive spectrometer,EDS）結(jié)果可知，該區(qū)域主要由ZrO2晶粒堆疊而成，結(jié)構(gòu)疏松、存在較多氣孔，未發(fā)現(xiàn)熔融態(tài)的B2O3存在，說明激光輻照過程使得涂層發(fā)生顯著氧化，形成了疏松多孔的ZrO2晶粒；從圖5（c）可以看出，ZrO2晶粒之間存在明顯的空隙。

圖5 ZrB2 涂層典型損傷區(qū)域SEM 形貌Fig.5 SEM morphology of ZrB2 coating after laser irradiation

大量研究表明，以SiC 或者M(jìn)oSi2作為第二相可以顯著改善ZrB2陶瓷涂層的抗氧化性能，究其原因是SiC 和MoSi2的氧化生成物之一SiO2。在高溫時(shí)，玻璃相SiO2表現(xiàn)出良好的流動(dòng)性、愈合性，使得它能夠有效地將涂層表面的裂紋修復(fù)或孔洞封堵，以防止氧氣的侵入，從而表現(xiàn)為優(yōu)異的高溫抗氧化性能[8-12]。但其考核條件往往為常規(guī)燒蝕方法，這與激光燒蝕情況有所不同。為了研究考核摻雜相對(duì)激光燒蝕性能的影響，下文又選取了ZrB2-SiC 和ZrB2-MoSi2作為比較對(duì)象。圖6 和圖7 分別為不同激光參數(shù)條件下ZrB2-SiC 和ZrB2-MoSi2涂層的典型損傷形貌。對(duì)比圖4、圖6 和圖7 并分析可知，摻雜相涂層表面的白色ZrO2成分明顯減少，表明SiC 和MoSi2確實(shí)可以明顯提高ZrB2涂層的抗氧化性能，尤其是MoSi2表現(xiàn)更為出色，但抗氧化性能的提高卻帶來了涂層抗激光損傷閾值的降低。由圖6知，激光輻照10 s 時(shí)基底已出現(xiàn)熔化現(xiàn)象，對(duì)應(yīng)的功率密度為1 147 W/cm2，而輻照20 s 時(shí)基底出現(xiàn)熔化并形成鼓包現(xiàn)象，對(duì)應(yīng)的功率密度為939 W·cm-2。由圖7知，激光輻照10 s 時(shí)基底已出現(xiàn)熔化現(xiàn)象，對(duì)應(yīng)的功率密度為939 W·cm-2，而輻照20 s 時(shí)基底出現(xiàn)熔化現(xiàn)象，對(duì)應(yīng)的功率密度為745 W·cm-2。

圖6 ZrB2-SiC 涂層典型損傷形貌與激光參數(shù)Fig.6 Damage morphologies of ZrB2-SiC coating with typical laser parameters

圖7 ZrB2-MoSi2 涂層典型損傷形貌與激光參數(shù)Fig.7 Damage morphologies of ZrB2-MoSi2 coating with typical laser parameters

圖8 為ZrB2-SiC 涂層經(jīng)激光輻照后的典型SEM形貌圖。圖8（a）和（b）是損傷區(qū)域的低倍形貌,可見涂層經(jīng)輻照之后在損傷區(qū)域有較大的裂紋存在；圖8（c）是該區(qū)域的高倍形貌，結(jié)合EDS 結(jié)果可知，該區(qū)域主要成分應(yīng)是涂層因氧化產(chǎn)生的ZrO2晶粒。同時(shí)由于Si 含量較少，未形成致密的液相SiO2層，表明摻雜相SiC 的硅源作用并不明顯。

圖8 ZrB2-SiC 涂層典型損傷區(qū)域SEM 形貌Fig.8 SEM morphology of ZrB2-SiC coating after laser irradiation

圖9 為ZrB2-MoSi2涂層經(jīng)激光輻照后的典型SEM 形貌圖。圖9（a）是損傷區(qū)域的低倍形貌，可見輻照中心區(qū)域由于基體的熔融形成了鼓包，在鼓包周圍有裂紋產(chǎn)生；圖9（b）是輻照中心區(qū)域的高倍形貌，結(jié)合EDS 結(jié)果可知，中心區(qū)域主要是由ZrO2顆粒堆疊而成，存在大量氣孔，未發(fā)現(xiàn)明顯的液相層，可能是由于輻照中心溫度較高，液相SiO2揮發(fā)殆盡，只有ZrO2顆粒存在；圖9（c）為輻照周邊區(qū)域的高倍形貌，由圖可見涂層表面有大量氣泡，并且有氣泡爆裂現(xiàn)象，推測(cè)原因是在氧化過程中涂層表面SiO2液相層覆蓋了涂層氣孔，阻礙了氣態(tài)B2O3向外部揮發(fā)，導(dǎo)致氣泡結(jié)構(gòu)形成。但隨著氣態(tài)B2O3的積累，最終沖破氣泡，造成氣泡爆裂。

圖9 ZrB2-MoSi2 涂層典型損傷區(qū)域SEM 形貌Fig.9 SEM morphology of ZrB2-MoSi2 coating after laser irradiation

2.2 激光燒蝕損傷對(duì)反射率的影響

利用圖3 所示反射率測(cè)量系統(tǒng)對(duì)損傷前后的涂層進(jìn)行反射率測(cè)試，結(jié)果如表1 所示。

表1 激光損傷前后涂層反射率（@1 070 nm）Table 1 Coatings reflectance before and after laser damage(@1 070 nm)

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在激光輻照損傷前，本文3 種ZrB2涂層樣品反射率均不高，具體表現(xiàn)為ZrB2涂層反射率略高于摻雜相ZrB2涂層，即摻雜相ZrB2涂層的激光能量耦合系數(shù)略高于ZrB2涂層，其中ZrB2-SiC 涂層的能量耦合系數(shù)最高，接近90%。然而在激光輻照損傷后，ZrB2涂層樣品發(fā)生燒蝕氧化生成ZrO2，致使表面顏色變白，但ZrB2-MoSi2涂層抗氧化性能較好，其表面顏色加深主要呈黑色。由表1知，氧化生成白色的ZrO2可明顯提高涂層的反射率。對(duì)于白色區(qū)，ZrB2涂層反射率高于ZrB2-SiC 涂層。相反，ZrB2-MoSi2涂層損傷區(qū)呈黑色，反射率為7.2%，較損傷前的反射率降低了約10%。另外，對(duì)于熔化區(qū)，ZrB2涂層與ZrB2-SiC 的反射率較為接近。通過對(duì)比分析知，在相同激光參數(shù)條件下，ZrB2-MoSi2涂層對(duì)激光能量沉積最多，ZrB2-SiC 涂層次之，ZrB2涂層最少。由此可推斷，與之相反，涂層抗激光損傷能力將逐漸增強(qiáng)，這與前文給出的結(jié)果一致。分析認(rèn)為，摻雜相SiC 和MoSi2雖然提高了ZrB2涂層高溫抗氧化性能，但不利于發(fā)揮ZrO2的高反射和隔熱作用，最終會(huì)引起涂層抗激光損傷閾值降低。

3 溫度計(jì)算模型與仿真

相比于傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)測(cè)試，數(shù)值仿真不僅可以有效縮短研究周期、降低成本，而且對(duì)于激光輻照下涂層內(nèi)部傳熱過程以及燒蝕機(jī)理的研究更是有著重要的意義。為節(jié)省計(jì)算時(shí)間，仿真計(jì)算時(shí)取對(duì)稱邊界建立1/4 模型，并采取以下一些假設(shè)：1）忽略固體熱膨脹；2）忽略涂層氧化反應(yīng)細(xì)節(jié)；3）不考慮基底熱物性參數(shù)隨溫度的變化；4）考慮界面熱阻?；诖耍⑷S溫度計(jì)算模型如下。

在涂層材料中：

在基底材料中：

初始條件：

邊界條件：

式中：ρ1、C1和k1分別為涂層的密度、熱容和熱導(dǎo)率，它們均是溫度的函數(shù)；ρ2、C2和k2分別為基底的密度、熱容和熱導(dǎo)率；T1和T2分別為涂層和基底的溫度；d1和d2分 別為涂層和基底的厚度；T0為環(huán)境溫度；R為涂層對(duì)激光能量的反射率，是溫度的函數(shù)；I為激光功率密度；ε為涂層發(fā)射率；σ為斯忒藩-玻爾茲曼常數(shù)；Rs為涂層與基底界面處的熱阻。

相關(guān)材料熱物性參數(shù)如表2 所示，涂層熱物性參數(shù)主要是結(jié)合氧化過程，由ZrB2和ZrO2的熱物性參數(shù)依據(jù)溫度插值獲得。在激光輻照過程中，反射率變化是結(jié)合氧化過程依據(jù)實(shí)測(cè)值進(jìn)行溫度插值獲得。計(jì)算時(shí)采取的界面熱阻修正范圍是1×10-6m2K/W～3×10-5m2K/W。

表2 材料熱物性參數(shù)Table 2 Thermal physical parameters of material

為與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較，仿真參數(shù)采用實(shí)驗(yàn)值：激光功率密度1 222 W·cm-2，光斑大小7 mm，輻照時(shí)間10 s。ZrB2陶瓷涂層溫度仿真計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10 所示，圖中“—□—”為陶瓷涂層表面實(shí)測(cè)溫度，實(shí)線為陶瓷涂層表面仿真溫度，虛線為鈦合金基底上表面仿真溫度，水平虛線代表鈦合金熔點(diǎn)溫度（選取1 649 ℃）。由圖10 可知，在激光輻照過程中，仿真模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果在趨勢(shì)上具有較好的一致性，表明本文溫度模型具有一定合理性。為進(jìn)一步開展ZrB2陶瓷涂層抗激光燒蝕閾值研究提供仿真技術(shù)途徑。

圖10 ZrB2 涂層溫度結(jié)果比較Fig.10 Temperature results comparison of ZrB2 coating

基于該溫度計(jì)算模型，本文以基底鈦合金達(dá)到熔化溫度（取1 649 ℃）為損傷閾值判據(jù)，通過仿真得到了不同激光輻照時(shí)長下陶瓷涂層發(fā)生損傷所對(duì)應(yīng)的功率密度（詳見表3），除激光輻照時(shí)長10 s和20 s 的實(shí)驗(yàn)工況外，還仿真給出了激光輻照時(shí)長5 s 時(shí)陶瓷涂層參考損傷閾值。然而，真正的物理過程往往牽連太多的因素，再復(fù)雜的模型也只能描述比較重要的方面，即使模型包含許多參數(shù)，也難以完全表述樣品或?qū)嶒?yàn)現(xiàn)象的真實(shí)特性。

4 結(jié)論

文中搭建了激光燒蝕效應(yīng)測(cè)試平臺(tái)和積分球法反射率測(cè)量系統(tǒng)，通過宏觀與微觀形貌分析相結(jié)合，研究了ZrB2涂層抗激光損傷性能，并考察了摻雜相SiC 和MoSi2對(duì)ZrB2涂層燒蝕性能的影響，以及燒蝕損傷對(duì)涂層反射特性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相比于未摻雜ZrB2涂層，摻雜后ZrB2涂層的抗激光燒蝕能力明顯下降，主要是摻雜相可提高ZrB2涂層抗氧化性能，但不利于發(fā)揮氧化生成物ZrO2的高反射和隔熱作用，致使抗激光損傷閾值降低。值得說明的是，激光燒蝕與常規(guī)恒定高溫或凈熱流密度燒蝕不同，激光加載的凈熱流密度與材料的能量耦合系數(shù)密切相關(guān)。最后，通過簡化物理模型，基于有限元法建立了連續(xù)激光輻照下ZrB2涂層的溫度計(jì)算模型，仿真得到了不同激光輻照時(shí)長下陶瓷涂層的可能損傷閾值參數(shù)，并初步驗(yàn)證了溫度模型和仿真結(jié)果的合理性，為后續(xù)進(jìn)一步開展陶瓷涂層抗激光燒蝕閾值研究提供了仿真技術(shù)支持。