電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定螢石中的碳酸鈣

劉冬艷

河北省地質礦產勘查開發(fā)局第五地質大隊（河北省海洋地質環(huán)境調查中心） 河北 唐山 063000

引言

在實驗室建立了液相色譜方法測定螢石中碳酸鈣含量的試驗和分析，但該方法還不能完全滿足現(xiàn)場檢測的要求。由于鈣離子與螢石中的氫氧化鈣反應生成氯化鈣沉淀而使其呈色、強度下降，因此用鈣基吸收劑對螢石經預處理后得到的氯化鈣沉淀進行了測定。

1 螢石中碳酸鈣含量測定

1.1 螢石樣品前處理

取少量螢石樣品于50ml燒杯中，加入15ml硝酸溶液，置于105℃干燥箱中避光干燥12h后，加入15g蒸餾水，搖勻。將上述硝酸溶液溶解在100ml乙醚中，然后加入適量的蒸餾水，于100℃攪拌反應5min后靜置過夜。將裝有樣品的燒杯放入旋轉蒸發(fā)儀中加熱回流反應1h，然后冷卻至室溫后轉移于100ml容量瓶中定容搖勻。按儀器操作說明書將硝酸溶液用蒸餾水稀釋至刻度、放置過夜（具體稀釋倍數(shù)以刻度為準）。按照試劑空白實驗操作方法分別在波長范圍內進行測定。當待測元素吸收強度達到穩(wěn)定后停止加熱保溫5min并靜置2h，然后用蒸餾水洗至溶液清澈，濾干后于80℃真空干燥箱中烘干。取上一步得到的樣品用移液管移至100ml容量瓶中稀釋至刻度。

1.2 分析方法

樣品的制備：取3g螢石粉末樣品，用10mL5%（V∶V）HCl溶液充分溶解后過100mL二氯甲烷萃取柱進行提取，離心5min，收集沉淀，用10%（V∶V）NaOH溶液中和沉淀后的樣品溶液以1∶1（V/III）的比例混合。試驗條件：溫度30℃，氣體流量2mL/min；載氣為氮氣或氬氣；試樣前處理采用酸水浸取法。測定步驟：取3g螢石粉末樣品放入100mL95%乙醇溶液中，用氯仿-甲醇-水（體積比1∶0.2∶0.06∶0.4）為提取劑超聲提取5min后，用10%（V/III）HCl溶液中和沉淀，離心5min后收集沉淀物，加入1mL5%NaOH溶液充分振搗，超聲5min后過濾。

儀器條件的優(yōu)化實驗和性能試驗：選用ICP-AES作為儀器的測試系統(tǒng)。采用ICP-AES作為測量系統(tǒng)的工作條件對儀器進行了優(yōu)化。試驗方法驗證試驗采用單因素試驗確定主要影響因素及其水平，并設計了三種響應面函數(shù)模型和一元線性回歸模型，對單因素條件下的響應面函數(shù)進行了數(shù)學模型構建與性能評價。實驗裝置及過程驗證試驗主要考察了定標條件、載氣流量、反應時間和溫度等因素對測定結果的影響程度。

1.3 實驗部分

稱取100g（精確到0.01mg）螢石樣品，置于50mL燒杯中，加入適量氯化鈣和乙醇，用水稀釋后，以100mL/min的速度勻速震蕩30s，然后在振蕩過程中加入適量氫氧化鈣試劑（濃度為10mg/L），使樣品充分反應后靜置15min。稱取100g（精確到0.01mg）螢石樣品用去離子水稀釋至50mL，加入少量硝酸溶解在200mL乙醇中。稱取10g（精確到0.01mg）硼酸溶液倒入100mL燒杯中后，依次加入1mL氫氧化鈉液（5mL）、1mol/L氫氧化鈉溶液、1mol/L檸檬酸鈉溶液。用去離子水將上述各樣品稀釋至100倍，用移液管移取10倍于上述各稀釋液的混合液并加入到100ml燒杯中。向上述各樣品混合液中加入20ml乙醇以加快反應速度。取20ml放入燒杯中備用。稱取50g（精確到0.01g）螢石樣品用去離子水溶解在1000mL的甲醇中，然后加入100mg氫氧化鈉標準溶液混合均勻。

2 儀器與試劑

分析天平：稱重天平（精度0.0001g）、電子天平（精度0.01g）、電熱鼓風干燥箱（精密級）；儀器內部使用溫度計測量，實際工作溫度為常溫下。色譜柱：美國GC-2010；標準溶液：硫酸—水緩沖溶液（1+0.0001）、硝酸-水緩沖溶液（0.1~0.5g/L）、氫氟酸—水溶液（0.01~0.1g/L）及乙腈，均為優(yōu)級純（分析純）。分析方法標準物質：中國標準樣品，各實驗室自制。儀器工作條件：溫度25℃，濕度50%。

2.1 標準溶液

取螢石粉末適量，置100mL量瓶中，用蒸餾水溶解并定容至1000mL。取約10mg氟化鈣加入100mL濃度為0.1g/L的硫酸溶液中，攪拌使之分散均勻，再加入100mL含10mg/L氟化鈣的水溶液。然后用1g氯化鈣和5ml硫酸的混合液溶解并定容至500mL容量瓶中。取約1000mL量瓶中，用4滴硝酸溶液溶解100mL硫酸—水緩沖溶液，使其分散均勻后再加入5ml氫氟酸水溶液攪拌均勻。再分別用等量的氯化鈣和氫氟酸溶解，直至混合液不再分層為止。依次將每一份樣品標準液裝入容量瓶中，并注入適量硫酸至1000mL容量瓶中（硫酸、氫氟酸體積比為1∶1）。用丙酮稀釋定容至1000mg/L的硫酸鈉標準溶液。取約100mL量瓶中的樣品溶液置于50~70℃下冷卻1h后，然后加入3mol/L的氯化鉀和1kg重鉻酸鉀混合液并在室溫下放置2h，以析出的結晶粉末為準，用丙酮稀釋至1000mL。取10g氟化鈣和5mL氫氧化鈉標準溶液分別溶解于100mL水中制成標準溶液。取1個已定容好的100mL容量瓶（100℃）中加入1mL氫氟酸-水溶液（0.1g/L），再放入另一個容量瓶（100℃）中混勻后用丙酮稀釋至1000mg/L后移入冰箱備用。取5ml氫氟酸-水溶液（0.1g/L）于100ml容量瓶中混勻后移入冰箱備用。

2.2 水、乙醇以及乙腈

水：取一燒杯，置100mL燒杯中，加入25mL水，用玻璃棒攪拌約5min，然后移入冰水浴中冷卻（室溫）。乙腈：取一燒杯，倒入200mL燒杯中（用去離子水稀釋至100mL）。將溶液移入冰水浴中冷卻，加入50mL氫氟酸。在冰水浴上放一玻璃棒，加熱至接近沸騰后，取出并用丙酮洗去上清液。移除所用丙酮（按上述方法配制）。向所用丙酮中加入水50mL以及乙醇50mL。將上述混合溶液用水稀釋成1000倍液后加入100mL氫氟酸—水溶液（1+0.0001）中混合均勻后，置于冰水浴冷卻備用。乙腈：取100mL的氯仿和1g的濃硫酸混溶后，待其完全溶解后，轉移至1000mL的燒杯中搖勻。移入冰箱冷凍2h以溶解其雜質成分（主要為乙腈氮、磷、硫以及金屬雜質）。

3 分析方法的建立及測定條件的優(yōu)化

樣品的預處理：根據(jù)GB/T13351.2的要求，螢石應經除鐵、除雜、去雜質等預處理后才能測定。樣品在1000ml的馬弗爐中用石墨坩堝加熱。升溫程序如下：將試樣分別加入到馬弗爐中。用火焰溫度計測量試樣溫度，并計算試樣中各元素的含量。升溫程序：馬弗爐火焰溫度升至1000℃，升溫速度為1℃/min，時間3min。冷卻程序：馬弗爐爐溫降至500℃左右，將樣品放入冷卻槽使其降至100℃以下。測量系統(tǒng)工作條件：待測樣品應在0℃~+40℃條件下儲存，且避免與有機溶劑接觸；用氮氣作載氣，采用高純氬氣作載氣。分析元素的選擇：測定中應盡量選擇基體效應小、內標物質少的元素進行測定（不能使用易降解和難揮發(fā)的元素）。對于含量較高的試樣也可進行選擇性富集，以避免干擾信號的干擾。基體效應：對于復雜基質和樣品中含金屬離子及有機污染物時應進行預處理。

由于分析物中含大量金屬離子及有機物等物質，在基體中將會與它們產生復雜的相互作用，從而產生一些新的干擾，這些干擾將會嚴重影響儀器準確度和測定結果。因此在分析過程有必要對儀器進行相應優(yōu)化和改進以減少基體效應，并能有效地消除基體干擾，提高準確度和檢測限。

4 樣品測定結果

4.1 材料

取樣品1和樣品2，稱取約100g。分別放入四口燒瓶中，在50℃的條件下進行消解，完成后，將全部樣品轉移到100mL容量瓶中。對上述兩種溶液均按照國家標準GB/T5137.2-2002方法制備標準空白溶液，然后將兩種標準空白溶液在相應的pH值下定容至所需體積。分別用兩種規(guī)格的濾紙過濾上述空白溶液，然后將其中一種濾紙的濾液轉移到100mL容量瓶中；另一種濾紙的濾液分別轉移到50mL容量瓶中；最后用上述空白溶液配制成標準曲線進行測定。標準曲線繪制過程中采用一元線性回歸法測定時，應在參考文獻所列的空白范圍內確定待測濃度和相應濃度（可通過多次稱取樣品后在標準曲線上進行擬合）。

4.2 方法

所有試劑均在5℃下使用。用濃鹽酸溶解，加適量水稀釋至1000mL作為空白溶液。將螢石樣品置于容量瓶中，加入5mL鹽酸溶液，用濃鹽酸滴定至出現(xiàn)沉淀，用0.1mol/L鹽酸溶液溶解沉淀，然后置于100℃水浴中加熱回流5min作為空白溶液。待測空白溶液加等量蒸餾水稀釋為含鈣量為0.03~0.15mg/mL的標準工作液，用稀鹽酸洗至pH為7~8（標準溶液）。按上述方法配制標準工作液，放入冰浴中備用。按上述方法測定鈣離子、鎂離子含量后，對結果進行計算分析。將鈣離子、鎂離子含量帶入化學計量學式中進行計算。在對螢石樣品測定的基礎上，利用相關數(shù)據(jù)可對巖石的礦物組成比例進行定量分析。

4.3 結果

注：試樣A、B、C的含量分別為10.8%、5.0%和2.25%。試驗方法中所用標準品的制備：用鹽酸溶解螢石樣品，然后將溶解后的試樣移入容量瓶，再加入一定量的純水，在85℃下加熱10min，之后將試劑移至500mL容量瓶中，冷卻后用丙酮定容。試驗條件及方法：實驗方法所涉及的儀器及工作條件為：電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）、自動進樣系統(tǒng)（AW）和原子化器；激發(fā)光源（He-3）；載氣為惰性氣體氫氣；樣品溫度800℃。其中樣品溶液的配制為：去離子水（HNO3）2g/L、丙酮60mL~80mL、去離子水50~60mL[1-3]。

5 標準曲線、精密度和回收率試驗結果及分析比較

根據(jù)試驗結果，進行精密度分析。與傳統(tǒng)的國標方法相比，該方法檢測下限低、精密度高。其主要原因是由于測定時樣品量較少，因此對分析條件要求相對較低。在測量過程中，標準曲線的擬合效果與分析樣品的含量和粒度有密切關系。精密度和回收率之間都有顯著相關性。該方法可以用于螢石樣品中碳酸鈣含量的測定、含量不高的試樣分析、含量高樣品分析等?；厥章适且豁椫匾募夹g指標，它是根據(jù)標準曲線上各點的實測值與真實值所占的百分比計算得到。

5.1 儀器與試樣量

儀器主要包括光源、原子化器、譜儀、分析軟件。試樣樣品：螢石，粒度<50μm；其他無機礦物原料。試樣：平均粒度<20μm的樣品約40份左右。樣品量取5份作為參考樣、20份作為正常樣、3份作為校正樣本，取100g（以干量計）作為標準樣。測定范圍取10倍量為1g的標準樣品和5倍量量取20g的標準樣品各一個進行分析，計算出兩者之間的差值，即為測定精度。

5.2 實驗條件的選擇

該方法用來測定不同粒度水平的樣品，當使用不同粒徑范圍的試樣時，其對應的檢測限也會不同。在測定中，當試樣中含有雜質時。對于同一粒徑級別水平上存在多種不同形態(tài)或組分含量很高的樣品，應采用相同試樣的標準溶液進行測定。測定用濃硫酸進行淋洗。

6 結論

通過對不同含量碳酸鈣的比較測定，得出碳酸鈣含量對測量結果有影響，所以采用鹽酸-硫酸為消解液，消除了氟化鈣的影響，提高了測量的準確度。對于螢石樣品中的碳酸鈣含量測定，該方法具有準確、快速、靈敏度高等特點。對于非含量水平的碳酸鈣含量，采用鹽酸-硫酸為消解液、避免了氟化鈣和其他雜質的干擾。對于不同粒度水平的樣品，其對應的測定下限不同，但對于相同粒度水平下，所含雜質與含量越高其對應的測定下限也越高。