新型環(huán)保硅酸鹽鈍化液對多元合金滲層耐蝕性的影響

柴武，郭曉旭，王媛媛，王小龍，劉元海，何衛(wèi)平

（中國特種飛行器研究所結(jié)構(gòu)腐蝕防護(hù)與控制航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，荊門 448035）

引言

多元合金滲層能夠提高鋼鐵的耐蝕性，廣泛應(yīng)用于鐵路、機(jī)械、建筑等領(lǐng)域。但是未鈍化的滲層在濕熱、鹽霧、酸雨等復(fù)雜環(huán)境中的防護(hù)效果有限，鈍化處理可以有效改善其耐蝕性和裝飾性。傳統(tǒng)的鉻酸鹽鈍化膜耐蝕性好，但是Cr6+毒性較高，使用受到嚴(yán)格限制[1]。因此近年來硅酸鹽、鉬酸鹽、稀土鹽等無機(jī)鹽鈍化技術(shù)得到推廣[2-4]。硅酸鹽鈍化液具有良好的穩(wěn)定性和自愈合性且無毒無污染，在電鍍鋅、機(jī)械鍍鋅及多元合金共滲等領(lǐng)域得到廣泛研究與應(yīng)用[5,6]。

硅酸鹽鈍化液的成膜機(jī)理較為復(fù)雜，研究表明在鍍鋅層表面Zn-OH鍵首先與Si-OH鍵脫水縮合形成Zn-O-Si鍵，然后基體中的Si-OH鍵與溶液中的Si-OH鍵相互反應(yīng)形成Si-O-Si鍵[7]。而在電鍍鋅表面，硅酸鹽則通過鋅層溶解、Zn2+與硅酸的反應(yīng)、Ti3+的氧化等一系列化學(xué)反應(yīng)形成包含Zn4Si2O7( OH)2·2H2O、Na2SiF6、ZnCl2等化合物的鈍化膜[8]。目前，硅酸鹽鈍化液在多元合金共滲領(lǐng)域的報道較少，本文通過正交試驗(yàn)研究了鈍化液配比及鈍化工藝對多元合金滲層表面狀態(tài)、耐堿性、耐中性鹽霧性能及電化學(xué)性能的影響，揭示了鈍化液配比及鈍化工藝與滲層性能的關(guān)系。

1 試驗(yàn)

1.1 多元合金共滲

試驗(yàn)件材質(zhì)為Q235鋼，尺寸為50 mm×50 mm×6 mm。共滲前通過堿液清洗去除金屬表面油污，通過機(jī)械拋丸去除浮銹及殘余應(yīng)力并激活金屬表面活化能。然后將滲劑按比例混合并攪拌均勻，最后依次將試驗(yàn)件、滲劑及填充組分裝入共滲爐，設(shè)定程序進(jìn)行升溫和保溫，保溫一定時間后冷卻出爐，通過振動清洗將試驗(yàn)件表面粘附的粉末清理干凈，得到共滲試樣備用。

1.2 硅酸鹽鈍化

將硅酸鹽鈍化劑與去離子水按比例混合制成鈍化液，將共滲試樣在鈍化液中常溫浸泡一定時間后取出，離心去除共滲試樣表面殘留的鈍化液，烘干即得到鈍化膜?；A(chǔ)工藝參數(shù)為鈍化液配比1∶4～1∶1，浸泡時間（1～5）min，固化溫度（100～200）℃，固化時間（15～60）min。選取鈍化液配比、浸泡時間、固化溫度和固化時間4個因素進(jìn)行正交試驗(yàn)，通過耐堿性、結(jié)合強(qiáng)度、耐中性鹽霧性能及電化學(xué)性能測試得到最佳鈍化工藝。

1.3 檢測方法

1）表面形貌觀察 使用KH-7700三維數(shù)字顯微鏡觀察鈍化膜的表面形貌，放大倍數(shù)為100倍。

2）耐堿性 配制5 %NaOH溶液，將試樣浸泡其中168 h后取出吹干，記錄浸泡前后試樣質(zhì)量。

3）耐中性鹽霧性能 按照GB/T 10125-2021《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》方法進(jìn)行試驗(yàn)，中性鹽霧試驗(yàn)（NSS）在YW-1080鹽霧試驗(yàn)箱中進(jìn)行，試驗(yàn)時間為720 h。腐蝕介質(zhì)為 5 % NaCl溶液，試驗(yàn)溫度為（35 ± 2）℃，鹽霧沉降量為（1～2）ml/（80 cm2·h）。

4）結(jié)合強(qiáng)度 按照GB/T 5210-2006《色漆和清漆拉開法附著力試驗(yàn)》要求，使用BGD500/S附著力測試儀進(jìn)行測試。

5）電化學(xué)性能 使用電化學(xué)工作站測試鈍化膜的電化學(xué)阻抗特性。三電極體系：參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，工作電極為試樣。腐蝕介質(zhì)為3.5 %NaCl溶液，測試在常溫下進(jìn)行。電化學(xué)阻抗譜測試在開路電位下進(jìn)行，測試頻率范圍為 0.1 Hz～100 kHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈍化工藝正交試驗(yàn)

采用正交試驗(yàn)對影響鈍化過程的主要因素鈍化液配比、浸泡時間、固化溫度和固化時間進(jìn)行研究，鈍化工藝正交因素水平設(shè)計見表1，正交試驗(yàn)表見表2。

表1 鈍化工藝正交因素水平設(shè)計

表2 鈍化工藝正交試驗(yàn)表

2.2 表面形貌觀察

選取未鈍化的0#試樣和鈍化后的1#試樣，進(jìn)行表面三維形貌觀察如圖1所示。由圖1可知，鈍化前滲層表面凹凸不平、粗糙度較大，鈍化后滲層的平整度得到明顯改善，良好的表面平整度有利于提高緊固件、法蘭盤等零件在使用過程中的裝配性。

圖2 耐堿性失重率曲線

2.3 耐堿性測試

將試樣浸泡在5 %NaOH溶液中168 h后，通過式（1）計算試樣浸泡前后的失重率Φ，w0和w1分別表示浸泡試驗(yàn)前后試樣的質(zhì)量，耐堿性失重曲線如圖3所示。由圖3可知，相比未鈍化的0#試樣，鈍化后各試樣（1#～9#）失重率明顯降低，表明鈍化膜阻隔了堿性溶液向滲層及基體的滲透，鈍化膜提高了滲層的耐堿性。

圖3 結(jié)合強(qiáng)度測試

2.4 結(jié)合強(qiáng)度測試

多元合金滲層與基材為擴(kuò)散冶金結(jié)合，反復(fù)拆卸也不會造成滲層脫落，結(jié)合強(qiáng)度明顯高于電鍍鋅和熱噴涂鋅的機(jī)械/物理結(jié)合[9]。鉻酸鹽鈍化前后滲層與基材的結(jié)合強(qiáng)度測試結(jié)果見圖3。由圖3可知鈍化前后滲層的結(jié)合強(qiáng)度均能保持在13 MPa以上，鈍化工藝與結(jié)合強(qiáng)度之間未呈現(xiàn)規(guī)律性變化趨勢。

2.5 中性鹽霧試驗(yàn)

中性鹽霧試驗(yàn)720 h后，用三維立體顯微鏡觀察試樣表面有無紅銹，測試結(jié)果見圖4。由圖4可知未鈍化滲層表面有大量銹蝕，表明此時滲層已經(jīng)不具備防護(hù)能力。鈍化處理后，滲層表面銹蝕明顯減少，表明鈍化膜起到了良好的阻隔作用，避免了腐蝕因子與滲層的直接接觸，多元合金滲層與硅酸鹽鈍化膜的協(xié)同效應(yīng)大大增強(qiáng)了基材的防腐蝕能力。

圖4 中性鹽霧試驗(yàn)720 h后試樣表面微觀形貌

中性鹽霧試驗(yàn)720 h后，測試各試樣滲層與基材的結(jié)合強(qiáng)度，并與試驗(yàn)前結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)行對比，根據(jù)式（2）計算得到涂層結(jié)合強(qiáng)度變化情況。其中，BS0和BS1分別指鹽霧試驗(yàn)前后涂層與基材的結(jié)合強(qiáng)度。

將測試結(jié)果繪制成如圖5所示曲線。由圖5可知，中性鹽霧試驗(yàn)后，各涂層結(jié)合強(qiáng)度均有所降低。未鈍化的滲層結(jié)合強(qiáng)度降低了78.82 %，明顯高于鈍化處理后的滲層。8#和9#試樣經(jīng)過720 h中性鹽霧試驗(yàn)后結(jié)合強(qiáng)度降幅較小。

圖5 中性鹽霧試驗(yàn)前后涂層結(jié)合強(qiáng)度變化曲線

2.6 電化學(xué)性能測試

電化學(xué)性能可以快速有效評價鈍化膜的耐蝕性，在Nyquist圖中容抗弧半徑的大小能夠衡量滲層耐蝕能力的高低，低頻區(qū)容抗弧半徑越大，耐蝕性越好[10]。圖6為試樣在3.5 %NaCl溶液中測得的Nyquist圖。由圖6可知，容抗弧在低頻區(qū)存在較大差異，相比未鈍化的0#試樣，鈍化后的試樣（1#～9#）容抗弧半徑增大且低頻區(qū)有明顯的實(shí)部收縮現(xiàn)象，表明腐蝕反應(yīng)得到抑制，耐蝕性提高，其中8#試樣具有最大的容抗弧半徑。

圖6 試樣在3.5 %NaCl溶液中測得的電化學(xué)交流阻抗譜

將不同試樣在1 Hz的掃描頻率下得到的阻抗值繪制成如圖7所示的曲線，低頻下阻抗值越高則表明耐蝕性越好。由圖7可知，鈍化后滲層的阻抗值明顯增大，表明鈍化處理提高了滲層的耐蝕性。在鈍化后的試樣中，6#、7#及8#試樣具有較大的阻抗值。

圖7 1 Hz掃描頻率下的阻抗值

4 總結(jié)

本論文研制的硅酸鹽鈍化液改善了多元合金滲層的表面狀態(tài)，顯著提高了滲層的耐堿性和耐中性鹽霧性能。鈍化后滲層的堿液浸泡失重率明顯降低，中性鹽霧試驗(yàn)后結(jié)合強(qiáng)度的變化趨勢減弱，低頻容抗弧半徑和阻抗值有所增加。通過正交試驗(yàn)確定了最佳鈍化液配比及鈍化工藝，當(dāng)硅酸鹽鈍化液與水的配比為1∶1，浸泡時間為3 min，固化溫度為100 ℃，固化時間為60 min時，鈍化膜具有最佳的耐蝕性。