灰渣-凝灰?guī)r基地質(zhì)聚合物力學性能研究

吳建勛,蔣 健,楊永浩,孔 宇,詹欣源,羅志浩,陳 亮

(1.中國電力工程顧問集團華東電力設(shè)計院有限公司,上海 200063;2.重慶交通大學,土木工程學院,重慶 400074;3.合肥工業(yè)大學,資源與環(huán)境工程學院,合肥 230009)

0 引 言

隨著城鎮(zhèn)化的快速發(fā)展和人民生活水平的提高,城市生活垃圾逐年增加,大量堆存不僅侵占土地,還污染土壤、水質(zhì)和空氣,對城市周邊生態(tài)環(huán)境造成極大威脅[1]。城市生活垃圾的常見處理方式包括填埋、堆肥和焚燒[2],其中焚燒法由于處理速度快、占地面積小、選址靈活,以及不受氣候影響等特點[3],成為國內(nèi)生活垃圾處置的主流技術(shù)。但是,在垃圾焚燒過程中會產(chǎn)生大量的飛灰和灰渣等殘渣,并且殘渣中含有大量的重金屬、溶解性鹽類和二噁英等有害物質(zhì)[4-5]。

灰渣是垃圾焚燒時產(chǎn)生的二次污染物,約占垃圾質(zhì)量的25%～30%[6]。經(jīng)研究[7]發(fā)現(xiàn),灰渣的物理性質(zhì)與天然砂類似,并且化學成分與水泥熟料相似,因此,灰渣可用于各種建筑材料的輔料中,如瀝青混合料[8]、水泥穩(wěn)定碎石[9]、混凝土骨料[10]、免燒磚[11]等。灰渣屬于低硅鋁成分的固體廢物,活性較低,將其用作建筑材料時需要引入來源廣泛、活性較好的高硅鋁原料。凝灰?guī)r作為一種分布較為廣泛、價格低廉的細粒火山碎屑巖,含有較多的活性硅鋁成分[12],可為灰渣的資源化利用提供充足的低成本高硅鋁源。因此,選擇凝灰?guī)r和垃圾焚燒灰渣開展協(xié)同資源化研究,既可節(jié)約建筑材料的生產(chǎn)成本,亦可將固體廢棄物變廢為寶。

地質(zhì)聚合物是經(jīng)過地球化學作用或人工依照地質(zhì)聚合作用形成的低碳型硅鋁酸鹽材料[13-14],在堿性環(huán)境下,鋁硅酸鹽中的共價鍵Si—O和Al—O斷裂,與堿金屬離子結(jié)合形成新的凝膠相[15],可以實現(xiàn)對重金屬離子的物理包覆、晶格置換等固定作用[16]。地質(zhì)聚合物具有強度高、原料來源廣、耐久性好等優(yōu)點[17],被廣泛應(yīng)用于耐火材料[18]、土工快速修補[19]、灌漿材料[20]、核廢料固封[21]等工程領(lǐng)域。國內(nèi)外學者對地質(zhì)聚合物的制備和應(yīng)用展開了探索:Samuel等[22]詳細闡述了地質(zhì)聚合過程;馮凱等[23]研究了在酸激發(fā)作用下,在偏高嶺土中摻入鋅渣的地質(zhì)聚合物的制備和催化性能;蘇麗娟等[24]制備了煤矸石基發(fā)泡地質(zhì)聚合物,并對其力學性能展開試驗研究;孫朋等[25]將電解錳渣和粉煤灰混合后制備堿性體系的地質(zhì)聚合物,并研究了地質(zhì)聚合物的礦物組成和微觀性質(zhì)。目前,對采用凝灰?guī)r和垃圾焚燒灰渣為原料制備地質(zhì)聚合物及其重金屬浸出風險的研究鮮見報道。

本文以凝灰?guī)r和垃圾焚燒灰渣為原料制備堿性環(huán)境下的地質(zhì)聚合物,研究灰渣摻量、硅鈉摩爾比和堿當量對地質(zhì)聚合物抗壓強度和體積密度的影響,并通過XRD、FTIR和SEM等分析各因素對地質(zhì)聚合物微觀性質(zhì)和化學成分的影響,揭示灰渣-凝灰?guī)r基地質(zhì)聚合物反應(yīng)機制。此外,針對優(yōu)化后的材料配比,制備試驗樣品進行重金屬浸出物測試分析。該研究可為凝灰?guī)r和垃圾焚燒灰渣的資源化利用提供新的途徑。

1 實 驗

1.1 試驗材料

灰渣來自杭州市生活垃圾焚燒發(fā)電廠,灰渣去除雜物后,經(jīng)烘干、碾壓、破碎后,過100目(150 μm)篩。試驗用凝灰?guī)r經(jīng)碾壓破碎后,烘干過100目篩?；以湍?guī)r的XRD譜如圖1所示。從圖1中可以看出,凝灰?guī)r中石英晶體的衍射峰強度較灰渣高。采用XRF試驗測得灰渣和凝灰?guī)r主要化學組成,如表1所示,凝灰?guī)r中的硅氧化物和鋁氧化物含量均高于灰渣?；以湍?guī)r的微觀結(jié)構(gòu)如圖2所示。從圖2中可以看出,與凝灰?guī)r相比,灰渣更碎散,且以片狀的細小顆粒為主,凝灰?guī)r多以大顆粒為主,顆粒間相對分散。試驗采用氫氧化鈉(NaOH)和水玻璃(Na2SiO3)作為制備地質(zhì)聚合物的堿激發(fā)劑。

表1 灰渣和凝灰?guī)r的主要化學組成Table 1 Main chemcial composition of bottom ash and tuff

圖1 灰渣和凝灰?guī)r的XRD譜Fig.1 XRD patterns of bottom ash and tuff

圖2 灰渣和凝灰?guī)r的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of bottom ash and tuff

1.2 試驗方案

稱取定量的灰渣和凝灰?guī)r粉末,進行預(yù)混合均勻后,按照表2的試驗方案將定量的堿激發(fā)劑(氫氧化鈉與水玻璃)摻入灰渣和凝灰?guī)r混合料中,將混合后的材料用電動攪拌機攪拌均勻后倒模。然后采用振動臺將倒模試樣進行振動,最后將試樣放入60 ℃養(yǎng)護箱中,養(yǎng)護24 h后脫模。之后,在室溫下進行養(yǎng)護,養(yǎng)護時間分別為3、7、14和28 d。養(yǎng)護結(jié)束后,進行單軸抗壓強度試驗,并測試試樣的體積密度。

表2 試驗方案Table 2 Test scheme

1.3 材料表征方法

單軸抗壓強度測試設(shè)備為YAW-600D微機控制巖石單軸壓力試驗機,礦物物相組成采用X射線衍射儀(XRD,Empyrean)測定,采用銅靶,測試電壓為40 kV,電流為100 mA,以0.2 (°)/s的速度對試樣從10°掃到80°。FTIR測試采用Nicolet iS5傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜分析儀,采用KBr壓片法,掃描范圍為400～4 000 cm-1,掃描分辨率為0.8 cm-1。微觀形態(tài)特征運用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,JTM4000Plus, Japan)表征,試樣干燥處理后進行噴金預(yù)處理,并于真空條件下進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 垃圾焚燒灰渣摻量對灰渣-凝灰?guī)r基地質(zhì)聚合物性能的影響

垃圾焚燒灰渣摻量及養(yǎng)護時間對灰渣-凝灰?guī)r基地質(zhì)聚合物的性能有顯著的影響,不同灰渣摻量灰渣-凝灰?guī)r基地質(zhì)聚合物的抗壓強度和體積密度如圖3所示。地質(zhì)聚合物在養(yǎng)護28 d后抗壓強度最大,說明隨著養(yǎng)護時間的增加,地質(zhì)聚合反應(yīng)使更多的鋁硅酸鹽凝膠生成[22]。從圖3中可以看出,試樣的3 d單軸抗壓強度隨灰渣摻量的增大而先增大后減小,出現(xiàn)明顯的早強現(xiàn)象。此外,隨著灰渣摻量的增加,試樣的28 d單軸抗壓強度和體積密度不斷減小,這是由于灰渣中含有大量的輕質(zhì)鋁,試樣內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)隨著灰渣摻量的增加而不斷增大[26],同時地質(zhì)聚合反應(yīng)產(chǎn)生的水隨時間蒸發(fā),從而使試樣內(nèi)部產(chǎn)生大量孔隙。與高摻量的地質(zhì)聚合物相比,當灰渣摻量小于20%時,養(yǎng)護時間對地質(zhì)聚合物單軸抗壓強度的影響更大,其具有較好的后期強度。隨著灰渣摻量進一步加大,養(yǎng)護時間對地質(zhì)聚合物強度的影響更小。此外,地質(zhì)聚合物的強度與其體積密度呈負相關(guān),主要是因為隨著養(yǎng)護時間的增加,地質(zhì)聚合物發(fā)生脫水硬化反應(yīng),生成更多的鋁硅酸鹽凝膠,呈現(xiàn)出強度高、密度輕的趨勢。

圖3 不同灰渣摻量灰渣-凝灰?guī)r基地質(zhì)聚合物的抗壓強度和體積密度Fig.3 Compressive strength and bulk density of bottom ash-tuff based geopolymer with different bottom ash content

當灰渣摻量為20%～40%時,灰渣-凝灰?guī)r基地質(zhì)聚合物養(yǎng)護3 d時的單軸抗壓強度較高,并且灰渣摻量為20%,養(yǎng)護時間為28 d時,地質(zhì)聚合物的單軸抗壓強度可達20.7 MPa,體積密度為1.54 g/cm3。綜合考慮灰渣的資源化率、試樣的力學性能,在后續(xù)研究中灰渣摻量設(shè)置為20%。

2.2 硅鈉摩爾比對灰渣-凝灰?guī)r基地質(zhì)聚合物性能的影響

不同硅鈉摩爾比灰渣-凝灰?guī)r基地質(zhì)聚合物的抗壓強度和體積密度如圖4所示。由圖4(a)可知,試樣單軸抗壓強度隨著養(yǎng)護時間的增加不斷增大,隨著硅鈉摩爾比的增加呈先增大后減小的變化規(guī)律。當硅鈉摩爾比為1.8時,地質(zhì)聚合物的抗壓強度最大,達20.7 MPa。這是因為隨著硅鈉摩爾比的升高,地質(zhì)聚合物具有更多的有效硅源,更容易生成大量的鋁硅酸鹽凝膠,但當硅鈉摩爾比進一步提高,最終的凝膠產(chǎn)物中硅鈉摩爾比超過3時,灰渣-凝灰?guī)r反應(yīng)的堿性降低,造成地質(zhì)聚合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)混亂,從而引起強度降低[27]。值得注意的是,硅鈉摩爾比對試樣的體積密度影響不顯著(見圖4(b))。地質(zhì)聚合物體積密度隨著養(yǎng)護時間的增大不斷減小,試樣逐漸發(fā)生脫水硬化反應(yīng),生成大量的鋁硅酸鹽凝膠[28]。當硅鈉摩爾比為1.7,地質(zhì)聚合物養(yǎng)護時間為28 d時,試樣單軸抗壓強度可達19.9 MPa,體積密度為1.54 g/cm3。硅鈉摩爾比的增大導(dǎo)致地質(zhì)聚合物的制備成本升高,而當硅鈉摩爾比為1.7和1.8時,其抗壓強度相差不顯著,因此選擇硅鈉摩爾比為1.7進行后續(xù)試驗。

2.3 堿當量對灰渣-凝灰?guī)r基地質(zhì)聚合物性能影響

不同堿當量灰渣-凝灰?guī)r基地質(zhì)聚合物的抗壓強度和體積密度如圖5所示。地質(zhì)聚合物的強度隨著堿當量的升高而增大,但是當堿當量達到9%之后,提高堿當量對地質(zhì)聚合物抗壓強度增加不明顯,這是由于原料中的硅鋁量一定,使得所生成的大量鋁氧和硅氧四面單體保持一定的豐度,以致于后續(xù)生成的鋁硅酸鹽凝膠保持一定[24]。當堿當量為9%時,其養(yǎng)護28 d后單軸抗壓強度可達23.2 MPa。從圖5(b)可以看出,地質(zhì)聚合物的體積密度隨堿當量的升高而升高,與抗壓強度隨堿當量的趨勢一致。當堿當量為9%時,試樣養(yǎng)護28 d后的體積密度為1.56 g/cm3。

圖5 不同堿當量灰渣-凝灰?guī)r基地質(zhì)聚合物的抗壓強度和體積密度Fig.5 Compressive strength and bulk density of bottom ash-tuff based geopolymer with different alkali equivalent content

2.4 微觀性能分析

2.4.1 XRD分析

為了進一步揭示灰渣摻量、硅鈉摩爾比、堿當量對灰渣-凝灰?guī)r基地質(zhì)聚合物抗壓強度的影響,對地質(zhì)聚合物試樣進行了物相分析,灰渣-凝灰?guī)r基地質(zhì)聚合物XRD譜如圖6所示。地質(zhì)聚合物主要物相組成包含石英、透長石、硫鋁酸鈣和方解石。灰渣含有石英、方解石和半水石膏,凝灰?guī)r含有石英、正長石和鈣長石,因此,在地質(zhì)聚合反應(yīng)過程中產(chǎn)生了新礦物相硫鋁酸鈣。如圖6(a)所示,隨著灰渣摻量升高,地質(zhì)聚合物的各個物相含量不斷降低,這是因為鋁硅酸鹽凝膠屬于無定形相。硫鋁酸鈣的生成可以提高地質(zhì)聚合物的抗壓強度,這與圖3(a)分析一致。當灰渣摻量為100%時,即地質(zhì)聚合物全部由灰渣組成,石英、硫鋁酸鈣的衍射峰強度最弱,因此試樣抗壓強度低。由圖6(b)可以看出,當硅鈉摩爾比為1.7時,石英含量最大,這是由于二氧化硅的引入引起了地質(zhì)聚合物的石英含量升高。在地質(zhì)聚合物反應(yīng)過程中多余的石英可以作為填充物,從而提高地質(zhì)聚合物的抗壓強度。當硅鈉摩爾比為1.9和2.0時,大量的游離硅源單體影響鋁硅酸鹽凝膠的膠連度[29]。堿當量的升高可以降低石英的含量(見圖6(c)),這說明更多的石英參與地質(zhì)聚合物反應(yīng),從而生成具有一定強度的水化硅鋁酸鈉(N-A-S-H)凝膠,有利于提高地質(zhì)聚合物的強度[30]。

圖6 灰渣-凝灰?guī)r基地質(zhì)聚合物XRD譜Fig.6 XRD patterns of bottom ash-tuff based geopolymer

2.4.2 FT-IR分析

2.4.3 SEM分析

灰渣摻入量、硅鈉摩爾比和堿當量對灰渣-凝灰?guī)r基地質(zhì)聚合物微觀結(jié)構(gòu)的影響如圖8～圖10所示。圖8為不同灰渣摻量灰渣-凝灰?guī)r基地質(zhì)聚合物的SEM照片。當灰渣摻入量為20%時,形成的地質(zhì)聚合物大顆粒表面附著有細小顆粒,孔隙逐漸被灰渣的細小顆粒填充。當灰渣摻入量為100%時,形成的地質(zhì)聚合物孔隙大量減少,顆粒更加密實,并伴有大量針狀顆粒生成,灰渣顆粒多呈片狀,導(dǎo)致地質(zhì)聚合物的細小顆粒排列具有一定的方向性。

圖8 不同灰渣摻量灰渣-凝灰?guī)r基地質(zhì)聚合物的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of bottom ash-tuff based geopolymer with different bottom ash content

圖9為不同硅鈉摩爾比灰渣-凝灰?guī)r基地質(zhì)聚合物的SEM照片。從圖9中可以看出,大量的細小結(jié)晶體覆蓋在大塊顆粒物上,意味著大小顆粒相互膠連在一起。當硅鈉摩爾比為1.7時,表觀形貌呈現(xiàn)出大顆粒與小顆粒相互堆積。隨著硅鈉摩爾比的繼續(xù)增加,細小結(jié)晶體將大顆粒連接成整體。

圖9 不同硅鈉摩爾比灰渣-凝灰?guī)r基地質(zhì)聚合物的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images of bottom ash-tuff based geopolymer with different silicon-sodium molar ratios

圖10為不同堿當量(5%、7%和9%)灰渣-凝灰?guī)r基地質(zhì)聚合物的形貌結(jié)構(gòu)。在堿性環(huán)境下,大量灰渣-凝灰?guī)r硅鋁成分發(fā)生溶解再聚形成鋁硅酸鹽凝膠,隨著堿當量由5%增加到9%,地質(zhì)聚合物微觀形貌呈現(xiàn)出大塊顆粒并逐漸增多,同時生成大量的鋁硅酸鹽凝膠。當堿當量為5%和7%時,其微觀形貌表現(xiàn)出顆粒的堆積,這是由于低堿環(huán)境下凝膠生成量較少,不足以膠結(jié)大部分灰渣-凝灰?guī)r中未反應(yīng)的部分,而堿當量為9%的地質(zhì)聚合物微觀形貌呈大塊顆粒聚集,且有大量的類沸石相(鋁硅酸鹽凝膠)生成[26]。因此,隨著堿當量的增加,生成更多的地質(zhì)聚合物凝膠,密實的凝膠相附著在顆粒表面,導(dǎo)致地質(zhì)聚合物的抗壓強度增加。

圖10 不同堿當量灰渣-凝灰?guī)r基地質(zhì)聚合物的SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM images of bottom ash-tuff based geopolymer with different alkali equivalent content

2.4.4 反應(yīng)機制

灰渣的主要物相組成為石英、方解石和半水石膏,凝灰?guī)r主要含有石英、正長石和鈣長石。在堿性激發(fā)劑的作用下,原材料中部分硅鋁酸鹽顆粒溶解成鋁氧和硅氧四面單體,最終形成水化硅鋁酸鈉凝膠(N-A-S-H)和水化硅鋁酸鈣凝膠(C-A-S-H),有利于提高灰渣-凝灰?guī)r基地質(zhì)聚合物的抗壓強度。在原料反應(yīng)過程中會形成大量的硅酸鹽、鋁酸鹽、硅鋁酸鹽,隨之產(chǎn)生大量的SiO4和AlO4四面體鋁硅酸鹽凝膠,在反應(yīng)過程中溶出的鋁氧單體與溶出的硅氧單體或堿激發(fā)劑中的硅氧單體聚合生成鋁硅酸鹽聚合物,因此一些陽離子如Na+、Ca2+等必須用來填充以平衡電荷,保持鋁硅酸鹽凝膠的電中性,在重組和縮聚之后,隨著反應(yīng)的進行,凝膠網(wǎng)絡(luò)的連通性增加,形成了地質(zhì)聚合物,通過共享所有氧原子,SiO4和AlO4四面體的三維網(wǎng)絡(luò)交替連接。該過程中的反應(yīng)方程式如式(1)～(4)所示[27-28]。

(1)

(2)

(3)

(4)

2.5 試樣重金屬浸出毒性監(jiān)測

灰渣作為生活垃圾焚燒殘渣,含有一定濃度的重金屬,因此需要關(guān)注原料及灰渣-凝灰?guī)r基地質(zhì)聚合物中重金屬的浸出行為。采用《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》(HJ 557—2010)對原料及地質(zhì)聚合物進行浸出,結(jié)果如表3所示。由表3可知,灰渣中鉻的浸出濃度最高,達0.525 mg/L,凝灰?guī)r重金屬浸出濃度低,地質(zhì)聚合物的重金屬浸出率明顯低于灰渣的浸出率,說明地質(zhì)聚合物對重金屬具有固化/穩(wěn)定化的效果,同時與《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)的排放限制比較,該試樣遠遠低于其排放限值,表明灰渣-凝灰?guī)r基地質(zhì)聚合物屬于綠色建材,滿足國家環(huán)保要求。

表3 灰渣-凝灰?guī)r基地質(zhì)聚合物的重金屬監(jiān)測結(jié)果Table 3 Heavy metal monitoring results of bottom ash-tuff based geopolymer

3 結(jié) 論

1)養(yǎng)護時間對灰渣-凝灰?guī)r基地質(zhì)聚合物的物理力學性能影響較大,養(yǎng)護時間越久,地質(zhì)聚合物抗壓強度越高,隨著堿當量的提升,其抗壓強度越高,但是灰渣的摻入會影響地質(zhì)聚合物的強度。

2)綜合考慮灰渣-凝灰?guī)r基地質(zhì)聚合物的性能及灰渣的摻量,以灰渣摻量為20%、硅鈉摩爾比為1.7、堿當量為9%所制備的地質(zhì)聚合物性能最佳,其28 d抗壓強度能夠達到23.2 MPa。

3)灰渣-凝灰?guī)r基地質(zhì)聚合物主要物相為石英、透長石、硫鋁酸鈣和方解石。堿當量的提升可以明顯消耗石英,生成更多的鋁硅酸鹽凝膠,導(dǎo)致地質(zhì)聚合物微觀結(jié)構(gòu)呈大顆粒與小顆粒膠連狀。地質(zhì)聚合反應(yīng)中以共價鍵Si—O和Al—O的斷裂和鋁硅酸鹽凝膠生成為主,灰渣的摻入有利于地質(zhì)聚合反應(yīng)的進行,硅鈉摩爾比對地質(zhì)聚合物的官能團的生成影響較小,而堿當量對地質(zhì)聚合物的化學官能團的形成影響較大。

4)灰渣-凝灰?guī)r基地質(zhì)聚合物的重金屬浸出毒性結(jié)果顯示,地質(zhì)聚合物的重金屬浸出毒性滿足國家規(guī)范要求,地質(zhì)聚合物在滿足適當經(jīng)濟性的同時兼具良好的物理力學性能,是良好的地質(zhì)聚合物類產(chǎn)品。