鋰離子電池容量衰減原理研究進(jìn)展

朱新華，李肖輝，斯建東，李正力，田志國

(1.許昌許繼電科儲能技術(shù)有限公司，河南許昌 461000；2.許繼集團(tuán)有限公司，河南許昌 461000；3.國網(wǎng)浙江省電力有限公司臺州供電公司，浙江臺州 318000)

電化學(xué)儲能技術(shù)因具有高能量密度、高比功率、快速響應(yīng)、可靠性高、長壽命、安裝靈活等特點(diǎn)，在電力系統(tǒng)領(lǐng)域內(nèi)具有廣闊的應(yīng)用前景，已經(jīng)成為全球不同國家研究熱點(diǎn)和未來的重點(diǎn)發(fā)展方向[1]。目前，已應(yīng)用的電化學(xué)儲能技術(shù)主要包括鉛酸電池、鋰離子電池、鈉硫電池、液流電池、鈉離子電池及超級電容器等[2]。其中，鋰離子電池以高電壓、高能量密度、長循環(huán)壽命成為電化學(xué)儲能主要的技術(shù)路線。因此，如何減緩鋰離子電池的容量衰減過程，保證其生命周期內(nèi)循環(huán)壽命更長、充放累計(jì)更多容量是電化學(xué)儲能行業(yè)的熱點(diǎn)技術(shù)路線之一。鋰離子電池性能的下降主要表現(xiàn)為容量衰退和內(nèi)阻增長[3]，本文主要綜述容量衰退的原因。Mahdi Soltani等[4]根據(jù)不同溫度范圍下儲存和運(yùn)行中的電池壽命預(yù)測模型，建立兩個(gè)獨(dú)立的容量退化檢查表和內(nèi)阻增長檢查表，定義了溫度、SOC、充放電電流等對電池壽命的影響。對于下線后的單體電池，容量衰減可以分為可逆容量損失和不可逆容量損失，可逆容量損失可以通過電池充放電進(jìn)行恢復(fù)，而不可逆容量損失無法通過充電進(jìn)行補(bǔ)償[5]。Guo 等[6]將碳電極上的SOC、OCP、容量損失和膜電阻模擬為儲存時(shí)間的函數(shù)，預(yù)測了碳電極在儲存過程中由于有機(jī)溶劑的不斷還原和鋰在碳/電解質(zhì)界面的脫嵌而導(dǎo)致的容量損失。Keun 等[7]研究了以LiPF6為基礎(chǔ)的電解液，LiCoO2正極和石墨負(fù)極的鋰離子電池在各種溫度下貯存和充放時(shí)的界面性質(zhì)，分析了電池在貯存過程中可逆容量損失的機(jī)理。結(jié)果表明，石墨表面固體電解質(zhì)膜(SEI)在靜置和充放過程中的不穩(wěn)定性是內(nèi)阻增大和容量損失的主要原因。Broussely 等[8]以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和人造石墨為活性材料的鋰離子電池，在不同溫度下儲存，三電極阻抗研究表明，負(fù)極的固體電解質(zhì)相間(SEI)膜電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻均先減小后增大，而在此條件下正極的電阻均增大。70 ℃下，電池在儲存5 周后可逆容量損失占總?cè)萘繐p失的一半以上，可能的原因是SEI 膜的溶解。Birkl 等[9]從電池交流阻抗的變化、開路電壓下降及放電容量的損失，分析了電池的自放電過程。結(jié)果表明，SEI 膜的電阻取決于活性物質(zhì)的顆粒尺寸，納米級別的活性物質(zhì)中SEI 膜電阻較小。時(shí)瑋等[10]應(yīng)用容量增量分析法推斷電池的退化機(jī)制：第一階段，由于鋰離子的減少導(dǎo)致容量損失；第二階段，由于活性材料的降解，并且正極鋰離子的轉(zhuǎn)移受到阻礙，加劇電池的老化。Lawder 等[11]研究了基于P2D 的電化學(xué)模型、基于Arrhenius 的半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ秃突贕PR 的數(shù)據(jù)驅(qū)動模型，對充放過程中SEI 的生長率和電池的老化壽命進(jìn)行了預(yù)測。丁黎等[12]研究結(jié)果表明，環(huán)境溫度及開路電壓對電池容量的衰退有較大影響,同時(shí)電池的荷電狀態(tài)越高,容量衰減速度加快,內(nèi)阻值增加。

電池可逆容量的損失可以通過一定的充放電制度和使用環(huán)境來恢復(fù)，而不可逆容量的損失則會加劇電池的老化速度。電池容量的衰減除了內(nèi)部影響因素之外(如電池本身結(jié)構(gòu)、電極材料的變化等)，還受外部因素的影響，如電池的工作環(huán)境、放電深度、充放電電流等。本文將從內(nèi)外兩個(gè)方面對鋰離子電池容量的衰減因素進(jìn)行分析。電池涉及到物理、化學(xué)、機(jī)械、熱力學(xué)、電氣等眾多學(xué)科，其性能失效原因很多，圖1 給出了影響電池性能的部分因素。

圖1 電池性能影響因素分布簡圖

1 內(nèi)部影響因素

鋰離子電池作為電化學(xué)儲能器件，涉及到固態(tài)離子學(xué)、材料化學(xué)、固體化學(xué)、化學(xué)工程、固體物理等領(lǐng)域，待解決的基礎(chǔ)科學(xué)問題很多[13-16]。鋰離子電池本身容量最大化取決于質(zhì)量保持平衡的正負(fù)電極的理論庫侖容量和嵌入脫出的可逆鋰離子數(shù)量。鋰離子電池除了氧化還原反應(yīng)之外，內(nèi)部還存在非常復(fù)雜的副反應(yīng)，比如SEI 膜的生長、固液相界面的反應(yīng)、材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性等，內(nèi)部因素的變化與電池外在參數(shù)性能的關(guān)聯(lián)關(guān)系復(fù)雜且不唯一。

1.1 正極材料

正極材料是決定鋰離子電池容量的關(guān)鍵因素之一，按其結(jié)構(gòu)可以分為層狀結(jié)構(gòu)材料，層狀結(jié)構(gòu)材料按所含元素(鎳、鈷、錳/鋁)的數(shù)量可以分為一元材料、二元材料、三元材料；具有立方對稱性尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰材料；橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料；其它聚陰離子正極材料，如磷酸鹽型(LiMPO4，M=Fe、Co、Ni、Mn)，硅酸鹽型(LiMSiO4，M=Fe、Co、Ni、Mn)，硼酸鹽型(LiFeBO3)以及氟代聚陰離子型(LiMPO4F、LiVPO4F、LiMSO4F)等[17]。

NCM811 三元電池在45 ℃條件下1C恒電流充放電情況下，測試電池容量保持率[18-19]。XRD 結(jié)果顯示，循環(huán)后的正極依然保持材料最初的層狀結(jié)構(gòu)，表明材料循環(huán)容量衰退與體相結(jié)構(gòu)變化無關(guān)。JOSHI 等[20]對以Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2為正極、石墨為負(fù)極的電池進(jìn)行研究，通過在電解液中添加各10 mmol/L 的Ni(TFSI)2、Mn(TFSI)2、Co(TFSI)2(簡稱NMC鹽)模擬金屬溶解試驗(yàn)，F(xiàn)IB-SEM 雙束電鏡的測試結(jié)果表明，加入NMC 鹽后負(fù)極SEI 層的厚度是常規(guī)電解液中的4 倍，并有不規(guī)則的顆粒堆積，說明過渡金屬的存在促進(jìn)了SEI 層生長，SEI 層的過度生長導(dǎo)致阻抗增加。容量衰減的另一個(gè)原因是過渡金屬在石墨負(fù)極還原沉積，過程反應(yīng)機(jī)理如下：

該副反應(yīng)會導(dǎo)致鋰離子從石墨結(jié)構(gòu)脫出，消耗大量的鋰離子導(dǎo)致活性鋰離子不足，無法進(jìn)行電極完全可逆反應(yīng)。

1.2 負(fù)極材料

(1)SEI 膜

鋰離子電池負(fù)極固液界面成膜是電池容量衰減的又一個(gè)因素。在新電池制作完成后，SEI 膜的形成會消耗大量的電解液、鋰離子及負(fù)極活性材料，并且這些消耗并不是可逆的。SEI 膜的生長對電池的容量、循環(huán)穩(wěn)定性能、倍率性能等具有重要影響。若SEI 膜過度生長，可能會打破正負(fù)極活性材料相對容量的平衡。同時(shí)，過厚的SEI 膜會影響鋰離子的傳輸速率，把更多的可逆鋰離子嵌入在SEI 膜當(dāng)中，變成不可逆鋰離子，進(jìn)一步降低電池的容量。非正常狀態(tài)SEI 膜破裂后，形成大量裂縫，重生長的過程中，會消耗更多的電解液與活性材料。

SEI 膜的形成和厚度的增加與電解液的組分、負(fù)極的種類、化成的工藝及充放循環(huán)次數(shù)等因素有關(guān)。Goodenough等[21]認(rèn)為電解液的最低未占有分子軌道能級(LUMO)和最高占有分子軌道能級(HOMO)分別約為1.0 和4.7 V(vs.Li+/Li)，當(dāng)鋰離子電池首次化成充電時(shí),負(fù)極材料表面電位不斷降低，當(dāng)?shù)陀?.0 V 就可以將電解液組分還原分解，其中不溶性的還原分解產(chǎn)物會逐漸沉積在負(fù)極材料表面形成SEI 膜。

(2)負(fù)極析鋰

低溫環(huán)境、高倍率充電及過充等情況下，負(fù)極表面會造成鋰沉積，加大了界面阻抗，進(jìn)一步形成鋰枝晶，刺穿隔膜，造成電池內(nèi)部短路，最終影響電池的容量和安全性能。如式(2)、(3)所示，當(dāng)電池負(fù)極發(fā)生析鋰時(shí)，鋰離子嵌入負(fù)極活性材料和鋰離子在負(fù)極表面發(fā)生沉積同時(shí)發(fā)生。

這種情況下，充電電流分為鋰離子嵌入石墨電流和鋰沉積電流，隨著充電時(shí)間的增加，鋰沉積越來越多，石墨鋰空位越來越少，導(dǎo)致嵌入石墨電流越來越小，鋰沉積電流越來越大[22](圖2)。

圖2 負(fù)極表面析鋰沉積、嵌鋰電流和鋰沉積電流占比示意圖[22]

負(fù)極表面鋰沉積非?；顫?，一方面沉積的鋰與電解液反應(yīng)消耗鋰離子和電解液；另一方面充電或擱置過程中鋰沉積會重新嵌入石墨負(fù)極[23]。電池放電過程中，由于金屬沉積鋰比LixC6具有更低電位，所以沉積鋰金屬會優(yōu)先脫出溶解[24]。金屬鋰在溶解的過程中，部分沉積鋰金屬與負(fù)極材料失去電接觸，形成死鋰。與電解液反應(yīng)消耗的鋰和死鋰均為不可逆損失鋰，消耗了大量的鋰離子[25]。同時(shí)，死鋰附屬于負(fù)極表面，降低了負(fù)極材料孔隙率，增加了鋰離子轉(zhuǎn)移阻抗，造成電池容量的損失。

1.3 電解液

電解液作為鋰離子電池的四大材料之一，被稱為鋰電池的血液，關(guān)系著鋰離子的傳輸、SEI 膜的形成及電池容量、循環(huán)穩(wěn)定性、高低溫性能及安全性能等方面[26-28]。首先，電解液分解對電池容量影響很大，并且電解液分解通常伴隨著產(chǎn)氣，增加電池內(nèi)部壓力，對電池的安全造成威脅[29]；其次，要優(yōu)化各溶劑和添加劑的含量配比來平衡其物理化學(xué)性質(zhì)，來補(bǔ)償電池材料本身的缺點(diǎn)[30]。

徐瑞琳等[31]研究了磷酸鐵鋰電池在基礎(chǔ)和改善電解液中的容量衰減情況，如圖3 所示。高溫充放電情況下，LiPF6發(fā)生分解破壞SEI 膜的穩(wěn)定，導(dǎo)致電池容量快速衰減，循環(huán)壽命縮短。針對該問題，作者對基礎(chǔ)電解液進(jìn)行了針對性的改善，顯著解決了電池的容量衰減問題。

圖3 兩種電解液制備的LiFePO4電池的容量衰減曲線[31]

Cui 等[32]研究了在以碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯(EC/DEC)與1.0 mol/L LiPF6電解質(zhì)的碳黑/鋰半電池容量衰減情況。如圖4 所示，在C/10 充放電情況下，循環(huán)20 次后，陽極累積的不可逆比容量損失已達(dá)500 mAh/g。經(jīng)過試驗(yàn)證明，不可逆容量損失主要由電解液反應(yīng)過程中生成的烷基碳酸酯形成擴(kuò)展的SEI 膜引起。

圖4 SEI隨循環(huán)的演變[32]

1.4 集流體

集流體是正負(fù)極活性材料和外部電路間傳輸電流的橋梁，鋰離子電池常用的集流體有銅箔、鋁箔、泡沫鎳及涂炭銅鋁箔等。通常情況下，正極活性材料附著在鋁箔上，負(fù)極活性材料附著在銅箔上。隨著充放次數(shù)的增加，活性材料與集流體的附著力會下降，出現(xiàn)活性物質(zhì)脫落的情況，造成電池容量的衰減；同時(shí)，銅鋁集流體與電解液反應(yīng)，產(chǎn)生局部腐蝕成膜現(xiàn)象，導(dǎo)致電阻增大和容量下降[33]。充放電過程中，鋁集流體表面會生成一層致密的氧化膜，來提升鋁箔的抗腐蝕能力[34]。然而,事實(shí)上，鋁集流體也常常因表面鈍化膜的破壞而腐蝕嚴(yán)重，造成鋰離子電池容量降低[35]。研究表明，拋光劑的粒徑對鋁箔在LiN(SO2CF3)2/PC 溶液中腐蝕情況的影響，發(fā)現(xiàn)拋光劑粒徑越大，鋁箔表面的腐蝕越嚴(yán)重，表明鋁箔表面的腐蝕程度與其表面的粗糙度有關(guān)，即粗糙度越高，鋁表面在電解液中的腐蝕越嚴(yán)重，電池容量下降越迅速[36-37]。當(dāng)電池出現(xiàn)過放時(shí)，銅集流體出現(xiàn)腐蝕，活性物質(zhì)與銅箔接觸面變差，導(dǎo)流能力下降；同時(shí)，溶解Cu+與電解液發(fā)生反應(yīng)重新生成金屬銅沉積在電極表面，加大電池內(nèi)阻，不僅會造成電池容量下降，而且有刺穿隔膜引發(fā)電池內(nèi)短路的風(fēng)險(xiǎn)[38]。

高蕾等[39]通過掃描電鏡對微觀形貌及電性能等研究了不同材質(zhì)銅箔對電池性能的影響，結(jié)果表明，利用普通材質(zhì)銅箔作為集流體組裝的電池容量衰減很快，循環(huán)性能較差。通過剖析發(fā)現(xiàn)，電池容量衰減的原因是活性材料出現(xiàn)不同程度的脫落導(dǎo)致。

2 外部影響因素

鋰離子電池應(yīng)用場景從便攜式電子設(shè)備到醫(yī)療器件及航天航空領(lǐng)域，已經(jīng)成為最重要的能源儲存器件之一，特別是新能源汽車的普及與新型電力系統(tǒng)的發(fā)展，鋰離子電池已經(jīng)開啟一股能源變革風(fēng)暴[40-41]。鋰離子電池應(yīng)用過程中，如何保持電池持久的高容量輸入輸出和安全穩(wěn)定運(yùn)行，是各大高校和科研院所研究的熱點(diǎn)。其中，磷酸鐵鋰體系電池受低溫環(huán)境影響比較大，－20 ℃下電池放電容量只有室溫放電容量的31%[42]。合理的放電深度區(qū)間，對于鋰離子電池持久的容量保持具有非常重要的作用，并且可以增強(qiáng)使用過程中的安全性能[43]。鋰離子電池的兩大主要應(yīng)用場景，電動汽車和電池儲能系統(tǒng)，一個(gè)需要大倍率的快充快放，一個(gè)在調(diào)頻情況下，每天進(jìn)行數(shù)千次的充放電方向轉(zhuǎn)換，不同的使用工況對鋰離子電池容量的消耗不同，外部影響因素主要面向電池應(yīng)用，如工作溫度、放電深度、使用工況等條件對電池容量的影響進(jìn)行分析。

2.1 工作溫度

電池所處的溫度受諸多因素影響，如工作環(huán)境、電池本身發(fā)熱量，成組工藝及散熱方式等[44-45]。李哲等[46]采用一定的充放電機(jī)制，將同一型號的6 塊磷酸鐵鋰電池分別置于－40、－20、0、30、50 和60 ℃下進(jìn)行放電，測試不同溫度下放電容量。將電池容量變化與溫度進(jìn)行擬合，得到式(4)：

式中：Q為電池容量；θ為溫度；R2為該擬合的相關(guān)系數(shù)。容量變化與擬合曲線如圖5 所示。

圖5 LiFePO4鋰離子電池容量隨環(huán)境溫度的變化[46]

可見，低溫下，電池所能放出的容量極少，并且溫度越低，可放容量越少。而在常溫情況下，容量隨著溫度升高而增長，其變化速率相對低溫情況下變得緩慢。－40 ℃時(shí)，電池的容量僅為標(biāo)稱值的1/3，而在0 到60 ℃，電池的容量從標(biāo)稱容量的80%升至110%。

Elia等[47]研制了納米Sn/C復(fù)合材料和改性LiNi0.5Mn1.5O4材料，分別測試了正負(fù)極材料及全電池下電壓-容量曲線及容量保持曲線，如圖6 所示。

圖6 以LiNi0.5Mn1.5O4材料為工作電極的半電池電化學(xué)性能[47]

圖6(a)顯示，合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料0、－20 和－30 ℃等環(huán)境下0.25C充放電測試，0 ℃放電容量占20 ℃放電容量的87%，－30 ℃放電容量占20 ℃放電容量的52%。圖6(b)顯示不同溫度不同倍率下的充放電測試，1C/－30 ℃環(huán)境充放電容量保持率極低。綜合表明，極低工作溫度下，即使是優(yōu)化改進(jìn)后的材料，電池的充放電容量衰減速度依然非常快。

鋰離子電池在高溫情況下，電解液粘度降低，鋰離子遷移速度加快，充放電容量增加。但在經(jīng)過一定次數(shù)的循環(huán)之后，充放電平臺電壓越來越低，鋰離子擴(kuò)散速度跟不上電子的轉(zhuǎn)移速度，電池極化加劇，導(dǎo)致電池容量快速衰減。另外，電池?cái)R置過程中會出現(xiàn)一定量的損失，主要原因是電池自放電導(dǎo)致的，可能與電池內(nèi)部出現(xiàn)微短路、電極材料發(fā)生副反應(yīng)、雜質(zhì)、儲存的溫度等因素有關(guān)。

2.2 放電深度(DOD)

放電深度對電池使用壽命具有重要的影響，不同的老化程度、荷電狀態(tài)與放電深度的設(shè)定均具有一定相關(guān)性。合理的DOD區(qū)間可以降低電池的濫用程度、增加電池的循環(huán)壽命，給業(yè)主和用戶帶來更好、更優(yōu)質(zhì)的體驗(yàn)。

DOD是衡量電池在一個(gè)循環(huán)中消耗多少電量的指標(biāo)，即DOD等于一個(gè)放電過程中SOC的變化量[48]。

式中：Q0為標(biāo)稱容量；I為放電電流。

理論上，電池DOD越小，循環(huán)壽命就越長，可轉(zhuǎn)移能量總量就越大。高飛等[49]研究了磷酸鐵鋰電池不同放電深度下容量保持率與能量轉(zhuǎn)移總量規(guī)律，分析了鋰離子電池儲能系統(tǒng)性能變化與電池使用條件的相關(guān)性。圖7 為容量衰減至75%時(shí)不同DOD循環(huán)次數(shù)對應(yīng)累積輸出能量曲線(a)和容量保持率曲線(b)。

圖7 不同DOD循環(huán)次數(shù)對應(yīng)累積輸出能量曲線(a)和容量保持率曲線(b)[49]

試驗(yàn)結(jié)果表明，電池容量衰減至75%時(shí)，DOD越大，循環(huán)次數(shù)越少，但是累積輸出能量越高。在實(shí)際應(yīng)用中，可根據(jù)循環(huán)次數(shù)、DOD、累積輸出能量三者之間的關(guān)系，確定電池使用條件，使客戶收益最大化。

孫丙香等[50]使用三元電池分別在0%～100%、5%～95%、15%～95%三個(gè)放電深度區(qū)間25 ℃恒溫環(huán)境中進(jìn)行循環(huán)充放容量衰減試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖8 所示。

圖8 不同DOD對電池容量衰退的影響[50]

試驗(yàn)結(jié)果表明，0%～100%全區(qū)間DOD循環(huán)的壽命衰減最快，5%～95%DOD區(qū)間的容量衰減與15%～95%DOD區(qū)間相差不大，但與0%～100%全區(qū)間DOD充放容量衰減程度相差很大，使用壽命減少約400 次。

2.3 不同工作模式的容量衰減

鋰離子電池根據(jù)自身應(yīng)用場景可以分為能量型電池和功率型電池[51]，能量型電池通常應(yīng)用于儲能場景，功率型電池即動力型電池，需要大倍率充放電，通常應(yīng)用在電動汽車領(lǐng)域。儲能應(yīng)用場景運(yùn)行工況包括以新能源消納、移動應(yīng)急電源及用戶側(cè)等的滿充滿放運(yùn)行模式和電網(wǎng)側(cè)維護(hù)電網(wǎng)安全穩(wěn)定運(yùn)行的淺充淺放調(diào)頻模式[52]。電動汽車領(lǐng)域受充電樁數(shù)量短缺和換電技術(shù)不成熟的影響，正越來越向大倍率充放模式發(fā)展[53]。

正常使用過程中，兩種類型電池使用工況分為：恒功率滿充滿放運(yùn)行模式；恒功率淺充淺放運(yùn)行模式；恒電流充放模式。于維珂等[54]研究了LiFePO4電池25 ℃下恒流(CC)和恒功率(CP)充放電模式下電池能量、中值電壓及效率的相互關(guān)系。試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1 所示。

表1 不同充放電模式電池容量數(shù)據(jù)

由表1 所述，1C恒流充放電容量均高于1 P(1 h 充滿/放空)，表明恒功率充放模式末端電壓的急劇變化，導(dǎo)致電池極化內(nèi)阻增大，電池容量表現(xiàn)不佳。

Zhang 等[55]以商用18650 LiCoO2電池為研究對象，闡述了恒功率充放電運(yùn)行模式的特點(diǎn)，并對比了CC 充放電和CP充放電的循環(huán)性能。圖9(a)為CP 充放電電壓、電流曲線變化圖；圖9(b)為CC 和CP 充放電模式的循環(huán)性能曲線圖。

圖9 不同充放電模式電壓-容量曲線[55]

圖9(a)表明，恒功率充放電末端電壓、電流產(chǎn)生急劇的變化，這會導(dǎo)致電池參數(shù)快速達(dá)到上限數(shù)值而終止充放電。圖9(b)前175 次為CC 0.5C放電循環(huán)曲線，176～375 次為CP 4 W 放電循環(huán)曲線。CP 放電容量衰減慢，循環(huán)性能明顯優(yōu)于CC 放電模式，作者認(rèn)為兩種放電模式放電時(shí)長幾乎一致，但CP 放電模式在末端電流急劇增大，造成了更大的歐姆極化，使得電壓以更快的速度達(dá)到設(shè)定值而停止充放電，而電池本身尚余一部分電量，有利于電極材料結(jié)構(gòu)保持完整性，從而獲得更好的循環(huán)壽命。

2.4 過放電

過放電情況下，不僅造成容量的快速衰減，嚴(yán)重的可能發(fā)生熱失控，引發(fā)電池的燃燒爆炸。然而，輕度的電濫用累積帶來的影響往往因?yàn)槎虝r(shí)間內(nèi)反饋不明顯而被人們忽略。馬天翼等[56]以18650 商用三元鋰離子電池為研究對象，分析了電動汽車和電池儲能實(shí)際應(yīng)用中最常遇到的輕度過放電行為對電池電化學(xué)性能和安全性能的影響。圖10 為電池樣品在輕度過放電情況下放電容量的變化趨勢。

圖10 中電池樣品標(biāo)稱容量為2.5 Ah，過放情況為105%SOC，充放19 次。前7 次循環(huán)過程中，放電容量與標(biāo)稱容量相差不多，但在8～19 次充放電當(dāng)中，電池放電容量迅速衰減，截止到第19 次放電后，放電容量僅占標(biāo)稱容量的88.5%，而正常充放電情況下，循環(huán)500 次容量衰減約為10%?？梢?，多次的輕度過放電累積可以造成電池容量的快速衰減。

電池過放電情況下，負(fù)極銅箔集流體溶解，銅離子析出，電池內(nèi)部出現(xiàn)微短路，自放電增大，同時(shí)充放電平臺下降，電池極化增加。若繼續(xù)充放，內(nèi)阻明顯增加，電池容量衰減嚴(yán)重。

2.5 過充電

過充電導(dǎo)致的電池容量衰退原因主要包括：負(fù)極過充導(dǎo)致析鋰、正極過充導(dǎo)致產(chǎn)氣及電解液過充時(shí)副反應(yīng)加劇[57]。Dongsheng Rena 等[58]以商用Liy(NiCoMn)1/3O2-LiyMn2O4復(fù)合正極和石墨負(fù)極為研究對象，在不同測試條件下，對不同過充電狀態(tài)下的正極和負(fù)極材料進(jìn)行表征，以識別電池內(nèi)部的副反應(yīng)，更好地掌握過充對電化學(xué)性能和熱失控行為演變速率的影響。試驗(yàn)表明，當(dāng)過充電至1.85SOC時(shí)，復(fù)合正極表面觀察到由大量電解質(zhì)分解而形成的沉積物，說明過充情況下，電解液副反應(yīng)加劇，分解產(chǎn)物發(fā)生沉積。同時(shí)，正極材料過渡金屬在過充電過程中可能發(fā)生溶解覆蓋在了電極表面。負(fù)極過充是鋰離子電池產(chǎn)生鋰沉積引發(fā)內(nèi)短路甚至熱失控的主要原因。

過充電電池容量發(fā)生衰減的主要原因是：電池在高電壓狀態(tài)下，電解液發(fā)生一系列副反應(yīng)，產(chǎn)物阻塞電極微孔，影響鋰離子遷移。同時(shí)，高電壓下正極材料發(fā)生溶解，電極之間容量不平衡也是容量下降原因之一。

3 結(jié)論

鋰離子電池不僅在大規(guī)模儲能和電動汽車行業(yè)作為核心器件，更是隨著“雙碳”的發(fā)展，在新型電力系統(tǒng)變革和世界能源轉(zhuǎn)型發(fā)展中扮演越來越重要的角色。容量作為評價(jià)鋰離子電池性能衰退的關(guān)鍵指標(biāo)，其自身的衰減機(jī)理涉及化學(xué)、物理、機(jī)械、熱力、電力等眾多學(xué)科，退化過程非常復(fù)雜。

本文根據(jù)實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)的問題，從材料-器件-系統(tǒng)等層次展開研究，分為電池容量衰減內(nèi)部影響因素和外部影響因素。內(nèi)部因素分析主要從電池本身和電化學(xué)機(jī)理出發(fā)，如正負(fù)電極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、固液界面反應(yīng)、電解液分解產(chǎn)氣、集流體腐蝕等；外部因素分析主要從實(shí)際應(yīng)用中面臨的問題出發(fā)，如高低溫、充放電模式、放電深度、電濫用等。

綜上所述，鋰離子電池容量衰減原因很多且相互影響，不僅要使用匹配的正負(fù)電極材料，優(yōu)化電解液配比，高導(dǎo)電性高粘度集流體，還需要合適的裝配化成工藝，適宜的充放電溫度，合理的放電深度及精準(zhǔn)的電池管理系統(tǒng)等。

綜述鋰離子電池容量的衰減原因，有助于提高各種應(yīng)用場景下器件和系統(tǒng)的能量利用效率，延長其使用壽命，增加用戶收益，實(shí)現(xiàn)其最大價(jià)值，對其穩(wěn)定長久運(yùn)行具有深遠(yuǎn)意義。