雙碳戰(zhàn)略下熱力部件用膠的抗老化耐熱及粘接性能研究

劉棟 趙遠(yuǎn)強(qiáng) 趙夢麒 艾子毅 史可垚

摘 要：在傳統(tǒng)膠粘劑中加入不同含量碳硼烷（CB01），考察了CB01含量、深冷處理等對膠粘劑抗老化與粘接性能及耐熱性能的影響。結(jié)果表明，隨著碳硼烷含量逐漸升高，膠粘劑試樣的剪切強(qiáng)度先增后減，在CB01含量為30%時取得膠粘劑試樣剪切強(qiáng)度最大值，約為12.28 MPa，相較CB01含量為20%時提高了114.69%。隨著老化溫度升高，膠粘劑試樣的室溫剪切強(qiáng)度逐漸降低，當(dāng)老化溫度為300 ℃及以下時，膠粘劑試樣的室溫剪切強(qiáng)度降低幅度較小，表明在這個溫度范圍內(nèi)膠粘劑仍然具有較高的耐熱性。當(dāng)CB01含量增加至30%和40%時，深冷處理可以明顯提升膠粘劑試樣的室溫剪切強(qiáng)度。

關(guān)鍵詞：供熱關(guān)鍵部件；膠粘劑；碳硼烷；粘接性能；耐熱性能

中圖分類號：TQ437+.9

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號：1001-5922（2023）11-0049-04

Study on the aging resistance，heat resistance and adhesive properties of adhesives for thermal components under dual-carbon strategy

LIU Dong1，ZHAO Yuanqiang1，ZHAO Mengqi1，AI Ziyi1，SHI Keyaoi2

（1.Beijing District Heating Group Co.，Ltd.，Beijing 100022 ，China；

2.Beijing Deliheng Technology Development Co.，Ltd.，Beijing 102200，China

）

Abstract：The effects of the content of carborane （CB01） and cryogenic treatment on the aging resistance，bonding performance and heat resistance of the adhesive were investigated by adding different contents of CB01 into traditional adhesives.The results showed that the shear strength of the adhesive samples increased first and then decreased with the gradual increase of carborane content.The maximum shear strength of the adhesive sample was 12.28 MPa when the CB01 content was 30%，which was 114.69% higher than that when the CB01 content was 20%.With the increase of aging temperature，the room temperature shear strength of the adhesive sample gradually decreased，when the aging temperature was 300 ℃ or below，the room temperature shear strength of the adhesive sample decreased slightly，indicating that the adhesive still had high heat resistance within this temperature range.When the content of CB01 increased to 30% and 40%，cryogenic treatment could significantly improve the room temperature shear strength of adhesive samples.

Key words：key heating components;adhesive;carborane;adhesive performance;heat resistance performance

在“雙碳”戰(zhàn)略背景下，集中供暖行業(yè)中各類以實現(xiàn)低碳或零碳目標(biāo)的供熱技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，但是要保障供熱運(yùn)行穩(wěn)定性，其中關(guān)鍵環(huán)節(jié)是如何保障供熱關(guān)鍵部件的粘接性能和耐熱性能，而目前供熱關(guān)鍵部件大多使用的是環(huán)氧樹脂類膠粘劑［1-3］，其耐熱性無法滿足“雙碳”戰(zhàn)略下供熱環(huán)境部件的使用要求，需要對其進(jìn)行耐熱改性處理，以保證在不降低粘接性能的前提下，提升其耐熱性［4-5］。通過在傳統(tǒng)膠粘劑中加入不同含量碳硼烷（CB01）的方法，考察了CB01含量、深冷處理等對膠粘劑粘接性能和耐熱性能的影響，以期通過對傳統(tǒng)膠粘劑進(jìn)行耐熱改性，提升供熱關(guān)鍵部件用膠粘劑的綜合力學(xué)性能。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗原料包括碳硼烷（CB01）、酚醛環(huán)氧樹脂（F51）、304不銹鋼板（厚度2 mm）。

1.2 膠粘劑制備

按照GB/T 7124—1986標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行膠粘劑試樣制備，預(yù)先將不銹鋼清洗除油并吹干，將酚醛環(huán)氧樹脂和碳硼烷按照比例混合后加入體積分?jǐn)?shù)2%的甲苯，攪拌15 min后涂覆在不銹鋼上進(jìn)行搭接。膠粘劑試樣的基板為304不銹鋼板，將試樣按圖1所示的結(jié)構(gòu)粘接后，置于老化爐（溫度為300、400、500和600 ℃）中進(jìn)行老化性能測試，氣氛為空氣和氮?dú)?，流速控制?8 cm3/min，采用MTS810型萬能材料試驗機(jī)對膠粘劑試樣進(jìn)行剪切強(qiáng)度測試。

1.3 測試方法

根據(jù)GB/T 7124—1986標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行單搭接剪切強(qiáng)度測試［6］，溫度為室溫，控制速率為2 mm/min，結(jié)果取3根試樣平均值；采用Pyris1型熱分析儀對膠粘劑試樣進(jìn)行熱重（TGA）測試［7］，保護(hù)氣為氬氣，氣體流量 15 mL/min；采用ESCALAB250XI型光電子能譜儀對膠粘劑試樣進(jìn)行X光電子能譜（XPS）分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 粘接性能

圖2為CB01含量對膠粘劑剪切強(qiáng)度的影響，分別列出了CB01含量為20、30%和40%時膠粘劑的剪切強(qiáng)度?？梢?，當(dāng)CB01含量為20%時，膠粘劑試樣的剪切強(qiáng)度為5.72 MPa；隨著碳硼烷含量逐漸升高，膠粘劑試樣的剪切強(qiáng)度先增后減，在CB01含量為30%時取得膠粘劑試樣剪切強(qiáng)度最大值，約為12.28 MPa，相較CB01含量為20%時提高了114.69%。這主要是因為碳硼烷的加入有助于提升膠粘劑中分子主鏈的剛性和極性［8］，從而在一定程度提高粘接強(qiáng)度。

圖3為不同溫度老化后膠粘劑試樣的室溫剪切強(qiáng)度測試結(jié)果，其中CB01含量為30%?？梢?，在溫度為300 ℃時膠粘劑試樣的室溫剪切強(qiáng)度相較室溫略有降低；繼續(xù)升高老化溫度至400 ℃時膠粘劑試樣的室溫剪切強(qiáng)度降低幅度較大，約為4.23 MPa；進(jìn)一步升高老化溫度至500 ℃時，膠粘劑試樣的室溫剪切強(qiáng)度降低至1.48 MPa。可見，隨著老化溫度升高，膠粘劑試樣的室溫剪切強(qiáng)度逐漸降低，但是當(dāng)老化溫度為300 ℃及以下時，膠粘劑試樣的室溫剪切強(qiáng)度降低幅度較小，表明在這個溫度范圍內(nèi)膠粘劑仍然具有較高的耐熱性。這主要是因為在較高的老化溫度下（>300 ℃），膠粘劑中的聚合物分子鏈會發(fā)生分解［10］，并在高溫下破壞CB01的結(jié)構(gòu)，因此粘接強(qiáng)度會減小并影響剪切強(qiáng)度。

圖4為深冷處理對膠粘劑試樣室溫剪切強(qiáng)度的影響，其中，深冷處理工藝為-196 ℃、保溫15 min。對比分析可知，當(dāng)CB01含量為20%時，深冷處理后對膠粘劑試樣的剪切強(qiáng)度影響不大；當(dāng)CB01含量增加至30%和40%時，深冷處理可以明顯提升膠粘劑試樣的室溫剪切強(qiáng)度，尤其是當(dāng)CB01含量為40%時深冷處理對膠粘劑試樣剪切強(qiáng)度的提升幅度最為明顯，此時膠粘劑試樣的室溫剪切強(qiáng)度已達(dá)到15.82 MPa。這主要是因為深冷處理有助于凍結(jié)分子鏈并提升剛性，在深冷處理后環(huán)氧樹脂剛性的提升有助于增加粘接性能［11-13］。因此，深冷處理后室溫剪切強(qiáng)度會有所提高。

2.2 耐熱性能

圖5為不同CB01含量膠粘劑試樣在不同氣氛下的TGA曲線。

從圖5（a）的空氣氣氛下的TGA曲線可知，未添加CB01的膠粘劑試樣的TGA曲線與其他添加CB01的膠粘劑試樣有明顯區(qū)別；雖然未添加CB01的膠粘劑試樣和其他添加CB01的膠粘劑試樣都會隨著溫度升高而出現(xiàn)環(huán)氧樹脂大分子的分解和碳?xì)埩粑锏慕到猓?4］，在曲線中表現(xiàn)為2個臺階，但是對比分析可知，其他添加CB01的膠粘劑試樣在高溫下的失重更小，表現(xiàn)出相對更好的耐熱性能，且CB01含量越高膠粘劑試樣的耐熱性能相對會更好。從圖5（b）的氮?dú)鈿夥障碌腡GA曲線可知，未添加CB01的膠粘劑試樣和其他添加CB01的膠粘劑試樣也都會隨著溫度升高而出現(xiàn)環(huán)氧樹脂大分子的分解和碳?xì)埩粑锏慕到?，在曲線中表現(xiàn)為兩個臺階，但是對比分析可知，其他添加CB01的膠粘劑試樣在高溫下的失重也都更小，表現(xiàn)出相對更好的耐熱性能［15］，且CB01含量越高膠粘劑試樣的耐熱性能相對會更好。由此可見，無論是在空氣氣氛還是氮?dú)鈿夥障?，添加CB01的膠粘劑試樣的耐熱性能都會相對未添加CB01的膠粘劑試樣更好，這主要是因為CB01的加入會對膠粘劑中的環(huán)氧樹脂起到保護(hù)作用［16］，避免在高溫下發(fā)生氧化。

圖6為CB01含量為30%膠粘劑試樣在空氣氣氛下老化后的XPS圖譜。

由圖6對比分析可知，還沒有進(jìn)行高溫老化處理前，膠粘劑試樣中存在284? eV位置處的C—C，286 eV位置處的C—N，287 eV位置處的C—B，288 eV位置處的C—O峰，且在189 eV位置處可以發(fā)現(xiàn)—CB10H10C峰，對應(yīng)膠粘劑中CB01的存在；而經(jīng)過高溫老化處理后，在不同溫度下XPS圖譜中都新增加了幾個衍射峰，分別出現(xiàn)在190 eV和192 eV位置處，表明膠粘劑中CB01已經(jīng)被氧化［17］，且在老化溫度為600 ℃時，膠粘劑中CB01已基本完全被氧化。

圖7為CB01含量為30%膠粘劑試樣在氮?dú)鈿夥障吕匣蟮腦PS圖譜。

由圖7對比分析可知，還沒有進(jìn)行高溫老化處理前，膠粘劑試樣中在189 eV位置處也存在-CB10H10C峰，對應(yīng)膠粘劑中CB01的存在［18］，而在高溫氮?dú)猸h(huán)境下經(jīng)過高溫老化處理后，在不同溫度下XPS圖譜中都新增加了幾個衍射峰，分別也出現(xiàn)在190 eV和192 eV位置處，表明膠粘劑中CB01已經(jīng)被氧化［19］。此外，由于此時老化是在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行的，沒有空氣中的氧參與，因此可用推測，膠粘劑中環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)也有一定程度破壞［20］，并有部分氧參與了CB01的反應(yīng)而形成了 B2O3。

3 結(jié)語

（1）當(dāng)CB01含量為20%時，膠粘劑試樣的剪切強(qiáng)度為5.72 MPa；隨著碳硼烷含量逐漸升高，膠粘劑試樣的剪切強(qiáng)度先增后減，在CB01含量為30%時取得膠粘劑試樣剪切強(qiáng)度最大值，約為12.28 MPa，相較CB01含量為20%時提高了114.69%;

（2）隨著老化溫度升高，膠粘劑試樣的室溫剪切強(qiáng)度逐漸降低，但是當(dāng)老化溫度為300 ℃及以下時，膠粘劑試樣的室溫剪切強(qiáng)度降低幅度較小，表明在這個溫度范圍內(nèi)膠粘劑仍然具有較高的耐熱性；

（3）當(dāng)CB01含量為20%時，深冷處理后對膠粘劑試樣的剪切強(qiáng)度影響不大；但是當(dāng)CB01含量增加至30%和40%時，深冷處理可以明顯提升膠粘劑試樣的室溫剪切強(qiáng)度，尤其是當(dāng)CB01含量為40%時深冷處理對膠粘劑試樣剪切強(qiáng)度的提升幅度最為明顯，此時膠粘劑試樣的室溫剪切強(qiáng)度已達(dá)到15.82 MPa。

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收稿日期：2023-06-18；修回日期：2023-09-12

作者簡介：劉 棟（1991-），男，碩士，工程師，研究方向：雙碳戰(zhàn)略技術(shù)應(yīng)用及新材料科學(xué)；E-mail：liuod763@sina.com。

引文格式：劉 棟，趙遠(yuǎn)強(qiáng)，趙夢麒，等.

雙碳戰(zhàn)略下熱力部件用膠的抗老化耐熱及粘接性能研究［J］.粘接，2023，50（11）：49-52.