煤基碳材料的制備及其在電化學(xué)儲能應(yīng)用的研究進展

＊李意文

（惠州市節(jié)能中心 廣東 516000）

引言

實現(xiàn)煤炭的清潔高效利用以及開發(fā)先進能源技術(shù)與裝備是我國實現(xiàn)“碳中和”與“碳達峰”承諾的兩個關(guān)鍵途徑。而電化學(xué)儲能作為一種綠色、高效的能源轉(zhuǎn)換與儲存技術(shù)，為煤炭的高值利用提供了新的方向。其中煤基碳材料，因其特有的高比表面積、良好的導(dǎo)電性和特定的微觀結(jié)構(gòu)，正逐步成為電化學(xué)儲能中的一種理想電極材料。尤其考慮到我國的煤炭資源豐富，將其轉(zhuǎn)化為高附加值的碳材料不僅有助于提高煤炭的利用效率，還可以助推實現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)。因此，本文將對煤基碳材料的制備、性能以及其在電化學(xué)儲能領(lǐng)域的應(yīng)用前景進行深入探討，以期為推動煤炭清潔轉(zhuǎn)型及“雙碳”目標(biāo)的實現(xiàn)提供有益的理論支撐和實踐參考。

1.煤基碳材料制備方法

(1)活化法

活化法是一種常用的煤基碳材料制備技術(shù)。首先，煤與活化劑（如KOH、NaOH或ZnCl2等）進行混合，隨后在一定的溫度（800～900℃）下進行熱處理。在此過程中，活化劑與煤中的某些組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致材料中的孔隙生成和擴張。

隨著對于煤基碳材料制備技術(shù)的不斷深入研究，活化法在工業(yè)上已實現(xiàn)部分規(guī)?；a(chǎn)。其最新的進展包括：通過使用多種活化劑或漸進升溫的方法，實現(xiàn)更加均勻、精細(xì)的孔結(jié)構(gòu)。此外，也有研究針對活化溫度和時間進行優(yōu)化，進一步提高產(chǎn)率和降低生產(chǎn)成本。該方法的優(yōu)勢在于其制備過程簡單、成本相對較低，能夠?qū)崿F(xiàn)高比表面積的煤基碳材料。然而，活化劑的選擇和使用量對材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能有顯著影響。過多的活化劑可能導(dǎo)致碳材料的過度腐蝕，且活化劑的殘余可能降低材料的電化學(xué)性能。

(2)模板法

模板法是另一種制備煤基碳材料的先進技術(shù)。在此方法中，煤會先與某種模板材料（如硅膠、Al2O3或有機大分子等）進行混合。然后在后續(xù)的熱處理過程中（通常在600～800℃），模板材料作為“指導(dǎo)”，促使碳材料形成特定的孔結(jié)構(gòu)。熱處理完成后，模板材料則通過酸洗或煅燒等方式移除，留下具有所需孔結(jié)構(gòu)的煤基碳材料。

近年來，有研究開發(fā)了多種新型模板材料，如生物模板、金屬-有機骨架（MOFs）等，用于制備具有更為復(fù)雜、特殊孔結(jié)構(gòu)的煤基碳材料?？梢哉f，該方法的顯著優(yōu)勢在于可以精確地控制煤基碳材料的微觀孔結(jié)構(gòu)，從而優(yōu)化其電化學(xué)性能。然而，這種方法的成本相對較高，且模板材料的移除過程可能引入其他雜質(zhì)，對煤基碳材料的純度和性能產(chǎn)生影響。例如，當(dāng)使用硅膠作為模板時，在酸洗法移除時可能會留下硅殘留物、酸殘留物、有機溶劑殘留等雜質(zhì)。

(3)雜原子摻雜法

雜原子摻雜法是一種有效的煤基碳材料制備技術(shù)，主要通過引入特定的非碳雜原子，例如N（氮）、S（硫）、P（磷）等，來調(diào)整碳材料的電子結(jié)構(gòu)和表面官能團，從而優(yōu)化其電化學(xué)性能。在這種方法中，煤與特定的雜原子前驅(qū)物（如NH2CONH2（尿素）用于氮源、S（硫）或P4（紅磷）等）混合，并在特定溫度下進行熱處理，使得雜原子得以摻雜入煤基碳材料中。

隨著對煤基碳材料電化學(xué)性能機理的深入理解，摻雜其他雜原子以調(diào)節(jié)其電子結(jié)構(gòu)成為了一個熱門研究方向。不僅限于N、S、P，現(xiàn)如今研究者還開始探索摻雜B（硼）、F（氟）等其他元素，期望獲得更為出色的性能。該方法的優(yōu)勢在于：可為煤基碳材料提供一個定向優(yōu)化其電化學(xué)性能的方法。雜原子不僅可以提升材料的導(dǎo)電性，還能增大比表面積，提供更多的有效儲能位點。但此方法也面臨著較多弊端，如摻雜量的精確控制、結(jié)構(gòu)可能的不穩(wěn)定性，以及與其他制備技術(shù)的集成問題。尤其是過多的雜原子可能導(dǎo)致材料的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定或降低其原有性能。因此，選擇適當(dāng)?shù)膿诫s源、并精確控制摻雜條件是雜原子摻雜法高效應(yīng)用的關(guān)鍵。

2.煤基碳材料的電化學(xué)儲能應(yīng)用

(1)煤基無定形碳的電化學(xué)儲能應(yīng)用

煤基無定形碳作為一種有前景的電化學(xué)儲能材料，可通過熱分解法、化學(xué)氣相沉積法制成。其不同于煤基軟碳或硬碳，并為無明顯晶格結(jié)構(gòu)和有更高的孔隙度。這種特殊的無定形結(jié)構(gòu)為煤基無定形碳提供了優(yōu)越的電化學(xué)性能，尤其是在超級電容器和電池應(yīng)用中。

ZOU等[1]研究者通過將無煙煤經(jīng)過中溫（約1000℃）熱處理，成功制備出具有高度無定形結(jié)構(gòu)的煤基無定形碳。在其研究中，發(fā)現(xiàn)該碳材料在電流密度為5A/m2時，其比電容可達到450F/g，并且經(jīng)過5000次充放電循環(huán)后，容量保持率仍高于95%。這種高穩(wěn)定性與煤基無定形碳內(nèi)部的孔道結(jié)構(gòu)和大的比表面積有關(guān)，為鋰離子提供了大量的逆反應(yīng)儲存位點，從而實現(xiàn)了高效的能量存儲和釋放。

張兆華團隊[2]則采用不同的激活劑對煤進行化學(xué)活化處理，隨后進行熱處理，制備出孔徑分布均勻的煤基無定形碳。該研究中，利用了KOH作為活化劑，使得最終制備的材料具有超高的比表面積，超過3000m2/g。在超級電容器中的應(yīng)用表明，這種煤基無定形碳在電流密度為1A/m2時展現(xiàn)了出色的比容量，約為550F/g。這種高性能的表現(xiàn)與KOH在活化過程中產(chǎn)生的微觀孔洞和中觀孔洞有關(guān)，為電解質(zhì)離子提供了充足的交換通道，從而提高了電容器的充放電速率。

然而，盡管煤基無定形碳在電化學(xué)應(yīng)用上展現(xiàn)了巨大的潛力，但其在實際工業(yè)化應(yīng)用中仍面臨一些挑戰(zhàn)。例如，其生產(chǎn)過程中的高溫?zé)崽幚砗突瘜W(xué)活化過程可能增加了材料的生產(chǎn)成本，從而影響了其規(guī)?；a(chǎn)的經(jīng)濟性。此外，這些處理過程還可能對材料的微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能產(chǎn)生不利影響。材料的孔隙結(jié)構(gòu)、電導(dǎo)性和化學(xué)穩(wěn)定性等關(guān)鍵特性，都可能受到制備條件的影響。同時在材料實際應(yīng)用中，也需考慮煤基無定形碳與電解質(zhì)的相容性、充放電效率以及長期穩(wěn)定性等問題。因此，為進一步優(yōu)化和降低生產(chǎn)成本，后期該電化學(xué)儲能應(yīng)用的研究重點應(yīng)在于探索新的熱處理技術(shù)、替代的化學(xué)活化劑，以及制備條件對材料性能的細(xì)致調(diào)控。

(2)煤基多孔碳的電化學(xué)儲能應(yīng)用

煤基多孔碳，作為一種獨特的電化學(xué)儲能材料，可通過活化法、模板法、直接碳化法制得。其區(qū)別于煤基無定形碳，具有豐富的孔洞結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，這為其在電化學(xué)儲能領(lǐng)域提供了優(yōu)勢條件，特別是在超級電容器、燃料電池和其他高性能電池的應(yīng)用中。

在針對煤基多孔碳的電化學(xué)儲能研究中，徐靜[3]學(xué)者選擇無煙煤作為前驅(qū)體，先進行低溫?zé)崽幚?，接著進行物理活化，成功制備出煤基多孔碳。實驗結(jié)果表明，這種特殊處理后的碳材料，當(dāng)電流密度為2A/m2時，其比電容可高達650F/g。經(jīng)過多次充放電循環(huán)，其容量保持率依然高達98%。與此相對應(yīng)，多孔結(jié)構(gòu)與較大的比表面積提供了更多的離子儲存位置，為電解質(zhì)離子的迅速進出提供了充足通道。

彭亮[4]學(xué)者對煤基多孔碳的制備進行了進一步的探索，通過采用ZnCl2作為激活劑對煤進行預(yù)處理，然后再進行高溫?zé)崽幚?。這種方法使得制備出的煤基多孔碳的比表面積達到了3500m2/g。其在超級電容器應(yīng)用上的性能測試結(jié)果顯示，該碳材料在1A/m2的電流密度下展現(xiàn)了卓越的比容量，達到了700F/g?？梢缘贸?，這種突出的性能得益于ZnCl2在激活過程中對煤結(jié)構(gòu)的微調(diào)，形成了大量的微孔和中孔，確保了離子的快速傳輸。

盡管煤基多孔碳展現(xiàn)了在電化學(xué)儲能應(yīng)用上的優(yōu)越性，但在實際工業(yè)化生產(chǎn)過程中，仍然存在著一些技術(shù)和經(jīng)濟挑戰(zhàn)。例如，選擇和使用激活劑、控制熱處理過程和保證孔洞分布的均勻性等都對制備效果產(chǎn)生關(guān)鍵性影響。為了克服這些挑戰(zhàn)并推進其工業(yè)化應(yīng)用，電化學(xué)研究者也在尋求更經(jīng)濟、高效的制備方法和優(yōu)化多孔結(jié)構(gòu)的策略。

(3)煤基石墨的電化學(xué)儲能應(yīng)用

煤基石墨，作為一種特殊的碳材料，擁有接近自然石墨的結(jié)構(gòu)，可通過石墨燒結(jié)、化學(xué)氣相沉積制得。其獨特的石墨晶體結(jié)構(gòu)使其在電化學(xué)儲能領(lǐng)域展現(xiàn)出較好潛力，特別是在鋰離子電池和其他類型的二次電池中。

XING等[5]研究者采用高溫?zé)崽幚砑夹g(shù)，將精煤作為原料，成功地制備出結(jié)構(gòu)良好的煤基石墨。研究中，該煤基石墨材料在鋰離子電池中作為負(fù)極材料，其首次放電容量高達340mAh/m2，經(jīng)過50次充放電循環(huán)后，容量保持率達到了98%。這種卓越的性能歸功于煤基石墨獨特的石墨化結(jié)構(gòu)和其內(nèi)部良好的離子傳輸通道。

另外，姜寧林團隊[6]針對煤基石墨的制備工藝進行了深入探索。采用褐煤作為前驅(qū)體，通過有機溶劑輔助的高溫?zé)崽幚?，制備出的煤基石墨具有?yōu)異的導(dǎo)電性和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。利用該材料作為超級電容器的電極，在1A/m2的電流密度下，比電容可達230F/g，且經(jīng)過數(shù)千次的循環(huán)，仍然展現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

然而，盡管煤基石墨在電化學(xué)儲能領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的潛力，但其在實際生產(chǎn)中的經(jīng)濟性和可持續(xù)性仍存在挑戰(zhàn)。高溫?zé)崽幚淼哪芎?、前?qū)體的選擇和可能的副產(chǎn)品生成都可能影響其商業(yè)化應(yīng)用的經(jīng)濟效益。為此，多個研究團隊已開始尋求低成本、環(huán)境友好的替代技術(shù)，以優(yōu)化煤基石墨的制備工藝。

3.結(jié)論

經(jīng)上述研究可得出如下結(jié)論：

第一，活化法是制備煤基碳材料的簡單和成本低的方法，可以實現(xiàn)高比表面積，但活化劑的選擇和使用量對其結(jié)構(gòu)和性能有顯著影響。

第二，模板法可以制備出具有特定微觀孔結(jié)構(gòu)的煤基碳材料，從而優(yōu)化其電化學(xué)性能。但其制備成本較高，模板材料的移除過程可能引入雜質(zhì)。

第三，雜原子摻雜法為煤基碳材料提供了一個方向，通過摻雜雜原子來優(yōu)化電化學(xué)性能，但摻雜量的控制和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是主要的挑戰(zhàn)。

第四，煤基碳材料由于其高的比表面積、優(yōu)異的孔結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性，煤基碳材料在超級電容器、鋰離子電池、鈉離子電池和其他電化學(xué)儲能設(shè)備中具有潛在應(yīng)用前景。

第五，雖然煤基碳材料具有廣泛的電化學(xué)儲能應(yīng)用前景，但其在電化學(xué)性能、循環(huán)穩(wěn)定性、安全性等方面仍然面臨挑戰(zhàn)。為了提高煤基碳材料的性能，未來的研究方向可能集中在制備工藝的優(yōu)化、新型活化劑和模板材料的探索、結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的深入研究以及與其他材料的復(fù)合等方面

第六，煤機碳材料具有較高的綠色效益與經(jīng)濟效益，其大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用可為電化學(xué)儲能產(chǎn)業(yè)帶來經(jīng)濟效益，并為碳材料的綠色制備提供新的方向。