核電站放射性廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展

＊?jiǎng)苑?周濤* 毛賞 魏東

（1.東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院核科學(xué)與技術(shù)系 江蘇 210096 2.核熱工安全與標(biāo)準(zhǔn)化研究團(tuán)隊(duì) 江蘇 210096 3.大型發(fā)電裝備安全運(yùn)行與智能測(cè)控國(guó)家工程研究中心 江蘇 210096）

引言

能源安全問(wèn)題一直是實(shí)現(xiàn)中國(guó)式現(xiàn)代化的重點(diǎn)發(fā)展課題。第二十次全國(guó)代表大會(huì)開(kāi)幕會(huì)報(bào)告[1]提出，要積極穩(wěn)妥推進(jìn)碳達(dá)峰碳中和，積極安全有序發(fā)展核電，確保能源安全。其中，在核能安全方面，放射性廢水的處理與排放不僅具有較高的大眾討論度與關(guān)注度，同時(shí)也與核工業(yè)的未來(lái)發(fā)展息息相關(guān)。目前針對(duì)其中部分核素尚且缺乏有效的處理技術(shù)，將未經(jīng)有效處理的核廢水向海洋排放，可能會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境及人類(lèi)生命健康安全造成嚴(yán)重的危害。此外，不僅大型反應(yīng)堆中會(huì)產(chǎn)生放射性核廢水，作為目前核能界的研究熱點(diǎn)的小型反應(yīng)堆同樣會(huì)產(chǎn)生放射性廢物。放射性核廢水處理技術(shù)是關(guān)乎人類(lèi)健康與生態(tài)環(huán)境安全的重要技術(shù)，其發(fā)展是至關(guān)重要且十分緊迫的。

1.放射性廢水類(lèi)型及來(lái)源

（1）放射性核廢水類(lèi)型。放射性廢水是核反應(yīng)堆運(yùn)行和核電站應(yīng)用放射性同位素過(guò)程中產(chǎn)生的，產(chǎn)生的廢物的化學(xué)成分和放射性水平取決于所進(jìn)行的操作。核廢水按照放射性濃度的高低[2]主要分為兩類(lèi)：一類(lèi)是具有中低放射性的核廢水；另一類(lèi)是具有高放射性的核廢水，兩者所含核素及來(lái)源均有所區(qū)別。核廢水類(lèi)型是核電站針對(duì)性設(shè)計(jì)廢水處理系統(tǒng)的主要依據(jù)。

（2）放射性核廢水中所含核素。中低放射性的核廢水，其中所含的放射性核素包括3H、14C之外的110Agm，58Co，60Co，89Sr，90Sr，91Sr，233U，234U，235U，238U，228Th，232Th以及137Cs，134Cs等，其中Sr元素（90Sr、89Sr、91Sr）、Co元素（60Co、58Co）、U（233U、234U、235U、238U）和Th（228Th、232Th）占比較高，Cs[3]是在燃料棒破損時(shí)釋放的裂變產(chǎn)物，一般情況下釋放量比較少，但由于Cs是γ放射源，穿透性極強(qiáng)，會(huì)造成嚴(yán)重的輻照危害；具有高放射性的核廢水，除以上放射性核素外，還包括131I等，核素濃度較高。

（3）中低放射性核廢水來(lái)源。中低放射性[2]的核廢水，其來(lái)源主要包括主設(shè)備的排空水、二回路廢水、清洗主設(shè)備及某些部件產(chǎn)生的廢液、車(chē)間廠房的沖洗廢水、離子交換裝置再生廢水、實(shí)驗(yàn)廢水等，主要為工業(yè)疏水以及少部分的地面疏水和化學(xué)疏水。

（4）高放射性核廢水來(lái)源。高放射性[2]核廢水的主要來(lái)源有兩個(gè)，其一是生產(chǎn)過(guò)程中的乏燃料后處理和放射性物質(zhì)分離制造。其二是核電站事故。重大核事故產(chǎn)生的核廢水主要來(lái)自于事故搶修，用于緊急冷卻的海水、地下水等帶走了大量的放射性核素，其中高放射性廢水居多。

2.放射性廢水處理技術(shù)

(1)中低放射性廢水處理技術(shù)

①化學(xué)沉淀法。化學(xué)沉淀法[4]的基本原理是將以化學(xué)絮凝劑為主的沉淀劑投入放射性廢水，使其與溶液中的放射性核素發(fā)生化學(xué)作用，生成難溶性鹽，從而達(dá)到去除放射性核素的目的。常用的沉淀劑[5]包括鋁鹽、磷酸鹽、鐵鹽、蘇打等。因?yàn)閺U水中大多數(shù)放射性核素的碳酸鹽、磷酸鹽和氫氧化物不容易溶于水，所以它們可以在沉淀后被去除。

該方法具有較高的經(jīng)濟(jì)性、適應(yīng)性和可操作性，但由于分離困難、對(duì)低放射性廢水處理效果不顯著、容易產(chǎn)生二次污染等因素，經(jīng)常只用來(lái)進(jìn)行預(yù)處理，再結(jié)合其他方法進(jìn)行污染物的去除。目前的研究方向主要集中于研發(fā)新的沉淀劑。Tan等[6]通過(guò)化學(xué)沉淀法和水熱處理制備了新型鍶取代羥基磷灰石，當(dāng)初始pH為12，Sr/（Sr+Ca）為0.2時(shí)，達(dá)到Sr的最佳去除率為99.66%。

②物理吸附法。吸附法[2]具有使用簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)效益高、去除率高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，其原理是利用多孔吸附材料的表面作用力將廢液中具有放射性的原子、離子或分子粘附于吸附劑表面。

傳統(tǒng)使用的吸附劑[5]有天然吸附劑材料、金屬納米氧化物、活性炭、有機(jī)樹(shù)脂等。然而，傳統(tǒng)的吸附劑材料具有再生性能差、吸附量低、穩(wěn)定性差等缺陷，導(dǎo)致實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用過(guò)程中存在很大的局限性。新型吸附劑的出現(xiàn)彌補(bǔ)了傳統(tǒng)吸附劑在經(jīng)濟(jì)效益和工藝效果等方面的缺陷。Liu等[7]制備了H2O2改性的硫輝石吸附劑，研究表明H2O2改性的附硫酸石已成功地提高了水溶液中Sr（II）離子的去除能力，使其最大吸附率從36.8%提高到48.3%。

③離子交換法。離子交換法[2]的原理是利用離子交換器上的離子交換廢液中的放射性離子，達(dá)到降低廢液放射性的目的。該方法適用于對(duì)經(jīng)化學(xué)沉淀法預(yù)處理、含鹽量低、膠體懸浮物少的放射性廢水進(jìn)行后處理。所使用的離子交換劑的大致可分為無(wú)機(jī)離子交換劑和有機(jī)離子交換劑。無(wú)機(jī)離子交換劑主要有復(fù)合離子交換材料、沸石、雜多酸鹽、鐵氰化物等，有機(jī)離子交換劑包括離子交換樹(shù)脂、離子交換膜等。

在放射性廢水的處理中，無(wú)機(jī)離子交換劑因其吸附容量大、抗輻射性和熱穩(wěn)定性能好、易固化處理等優(yōu)點(diǎn)，得到了更為廣泛的應(yīng)用。AliF等[8]合成了一種由互連的介孔亞微球組成的新型高比表面積羥基磷灰石介觀結(jié)構(gòu)作為離子交換劑，該材料具有很大的表面積-體積比，穩(wěn)定性強(qiáng)、選擇性高，可重復(fù)使用，是一種很有前途的海水放射性污染物分離材料。

④其他方法。近年來(lái)，隨著生物技術(shù)和納米材料的飛速發(fā)展以及學(xué)科交叉的廣泛應(yīng)用，出現(xiàn)了許多新型的放射性廢水處理技術(shù)，如植物和微生物修復(fù)技術(shù)、萃取技術(shù)、膜分離技術(shù)等。也有研究者將現(xiàn)有的處理方法進(jìn)行整合，形成了處理放射性廢水的組合工藝，如沉淀-膜分離組合工藝、沉淀-吸附組合工藝、預(yù)除氧-沉淀-柱式膜分離組合工藝等。

(2)高放射性廢水處理技術(shù)

①水泥固化工藝。水泥固化工藝的原理是利用水泥的水化反應(yīng)形成堅(jiān)硬的水泥塊，將高放廢料包覆成固化體，其優(yōu)點(diǎn)為設(shè)備簡(jiǎn)單、設(shè)備生產(chǎn)和運(yùn)行費(fèi)用低、原料和添加劑便宜易得、固化過(guò)程中產(chǎn)生的二次污染少、核素浸出率高等。

其中，水泥固化配方對(duì)水泥固化工藝的優(yōu)劣起決定性作用。在水泥固化體的制備過(guò)程中摻入適當(dāng)?shù)奶砑觿梢杂行Ц纳乒袒w的性能。雷雪飛[9]研究了介孔硅鈣材料作為吸附劑時(shí)的水泥固化工藝，在介孔硅鈣材料一方面與水泥有較高的相容性，可以實(shí)現(xiàn)放射性核素的高效穩(wěn)定化，且其中的主要成分水化硅酸鈣可替代部分水泥實(shí)現(xiàn)固化產(chǎn)物的減量化。

②玻璃固化工藝。玻璃固化工藝的原理是將高放廢液與玻璃基材以一定的比例混合后，放置在固化設(shè)備中進(jìn)行蒸發(fā)、鍛燒以及高溫熔融處理，經(jīng)退火后形成包容高放廢物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的玻璃固化體。目前，高放廢液的固化工藝以玻璃固化工藝為主，其發(fā)展最為成熟，應(yīng)用最為廣泛。

目前玻璃固化工藝的發(fā)展方向是新型玻璃固化體的研發(fā)，使其機(jī)械、化學(xué)性質(zhì)更加穩(wěn)定且能夠承受高溫輻照環(huán)境。我國(guó)原子能院[10]先后開(kāi)展了罐式熔爐、電熔爐、冷坩堝等玻璃固化工藝的研究，并研究了玻璃、人造巖石、玻璃陶瓷等固化配方，以配合各種固化工藝，取得了良好的研究成果。

③陶瓷固化工藝。陶瓷固化工藝的原理是利用類(lèi)質(zhì)同晶置換，將核廢料和陶瓷原料同時(shí)置于高溫條件下進(jìn)行熔融結(jié)晶，使其處于液相狀態(tài)，此時(shí)陶瓷晶格上的原子與部分核素將發(fā)生置換，經(jīng)過(guò)冷卻后即可得到性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定的陶瓷固化體，從而使核素固定在晶格位置不易脫落。

目前對(duì)于陶瓷固化工藝的研究主要集中在開(kāi)發(fā)具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和較高抗輻照性能的陶瓷材料。周林[11]研究了A2B2O7型高熵氧化物陶瓷的固化性能，高熵陶瓷固化體具有優(yōu)異的抗浸出性和較高的核素包容性，是一種非常有前途的核素固化候選材料。

(3)評(píng)價(jià)與發(fā)展

①中低放射性廢水處理技術(shù)評(píng)價(jià)。對(duì)于中低放射性的核廢水處理技術(shù)，目前發(fā)展的瓶頸主要是新材料的開(kāi)發(fā)，傳統(tǒng)材料的優(yōu)勢(shì)主要在于生產(chǎn)使用方面較為成熟，價(jià)格較為低廉。近年來(lái)，生物及化工技術(shù)的發(fā)展為新材料的開(kāi)發(fā)提供了更多的可能性，將來(lái)可針對(duì)綜合性能及經(jīng)濟(jì)價(jià)值，選取合適的新材料進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)，在提高效率的同時(shí)降低成本。

②高放射性廢水處理技術(shù)評(píng)價(jià)。與中低放射性廢水的處理方式不同的是，在對(duì)高放射性廢水進(jìn)行預(yù)處理時(shí)，對(duì)吸附劑、沉淀劑等材料的選擇性、抗輻照性能以及使用效率等方面具有更加嚴(yán)格的要求。對(duì)于該技術(shù)中較為核心的固化工藝，所使用的材料成本普遍較低，其主要步驟在于配方的研發(fā)，原材料的選擇與配比將對(duì)固化工藝的效果產(chǎn)生較大的影響。高放射性核廢水處理技術(shù)有著更為廣闊的發(fā)展空間。

③未來(lái)發(fā)展。為防止放射性廢物進(jìn)入環(huán)境，同時(shí)保證核能的可持續(xù)發(fā)展，必須特別重視放射性廢液的處理和處置。隨著學(xué)科交叉理念的不斷發(fā)展，將傳統(tǒng)的廢水處理技術(shù)與其他學(xué)科技術(shù)進(jìn)行綜合，比如使用人工智能輔助廢水處理，對(duì)放射性廢水進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)與大數(shù)據(jù)分析，能夠精準(zhǔn)有效地選擇合適的處理工藝和材料。目前生物學(xué)應(yīng)用于放射性廢水處理技術(shù)主要集中在新材料的開(kāi)發(fā)，然而仿生技術(shù)在結(jié)構(gòu)改進(jìn)方面也有著廣闊的發(fā)展前景，以膜分離技術(shù)為例，該技術(shù)對(duì)于分離膜的選擇性有著嚴(yán)格的要求，仿照生物學(xué)中的膜蛋白等技術(shù)，或許可以對(duì)分離膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造，提高選擇性?？傊?，放射性廢水處理技術(shù)不僅有著較為成熟的研究基礎(chǔ)，同時(shí)也具有廣闊的發(fā)展前景，相關(guān)研究人員也在針對(duì)各種處理工藝進(jìn)行開(kāi)發(fā)及優(yōu)化。在不久的將來(lái)，重大核事故廢水的處理難題將有望得到解決。

3.結(jié)論

（1）對(duì)于中低放射性的核廢水，傳統(tǒng)方法有化學(xué)沉淀法、物理吸附法和離子交換法等；新興的方法有生物法、電離輻照法、膜分離法等，組合工藝的使用大大提高了放射性廢水處理的效率。

（2）對(duì)于高放射性核廢水，基本的處理流程是濃縮固化后貯存，主要的固化工藝有水泥、玻璃、陶瓷固化工藝。

（3）傳統(tǒng)的放射性廢水處理工藝技術(shù)較為成熟、成本相對(duì)較低，缺點(diǎn)是效率低、穩(wěn)定性差，目前放射性廢水處理技術(shù)主要的研究方向是新材料、新工藝、新配方的研發(fā)，以及探索各種組合工藝的可能性，未來(lái)可結(jié)合人工智能大數(shù)據(jù)分析以及仿生技術(shù)等進(jìn)行研究。