酮連氮法水合肼副產(chǎn)鹽水蒸發(fā)母液處理研究

陳尚思

（宜賓海豐和銳有限公司，四川 宜賓 644000）

水合肼（又名水合聯(lián)氨）廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、鍋爐除氧、塑料和橡膠助劑的生產(chǎn)、還可用于金屬還原及高能燃料等。1875 年費(fèi)謝（Flshe）從有機(jī)衍生物中鑒定出肼，1887 年庫(kù)爾提斯（Curtlu）用重氮醋酸脂制得硫酸肼，1893 年蒂勒（Thiele）提出用氨和次氯酸鹽制肼，1906 年被拉西所證實(shí)， 發(fā)明了拉西法水合肼，第二次世界大戰(zhàn)末，德國(guó)開(kāi)始將水合肼用于ME-163 戰(zhàn)斗機(jī)的燃料 （30%水合肼、57%甲醇和13%水的混合物和雙氧水）。最早的拉西法工藝是通過(guò)次氯酸鈉氧化氨得到水合肼， 后來(lái)出現(xiàn)了尿素法水合肼工藝，用尿素替代大量過(guò)量的氨氣，使反應(yīng)條件簡(jiǎn)化。1970 年德國(guó)拜爾針對(duì)拉西法和尿素法合成收率低的缺點(diǎn)， 在合成時(shí)引入酮生成不易被氧化的酮連氮法獲得較高收率， 同時(shí)法國(guó)開(kāi)始雙氧水法水合肼生產(chǎn)方法的研究，1981 年法國(guó)阿科瑪建成萬(wàn)噸雙氧水法水合肼裝置， 雙氧水法將氧化劑由次氯酸鈉換成雙氧水，優(yōu)點(diǎn)是不產(chǎn)生含鹽有機(jī)廢水，不存在含鹽廢水的處理， 同時(shí)也不存在鹽對(duì)設(shè)備的腐蝕問(wèn)題。 國(guó)外雙氧水法水合肼生產(chǎn)廠家有法國(guó)PCUK（produit chimiques ugine kuhlmann）公司、阿托化學(xué)公司、德國(guó)朗盛公司、日本三菱瓦斯公司等。

水合肼作為氯堿延伸產(chǎn)品， 國(guó)內(nèi)近幾年發(fā)展較快，產(chǎn)能近20 萬(wàn)t/a，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)方法為酮連氮法和尿素法，酮連氮法水合肼因使用次氯酸鈉作氧化劑，會(huì)副產(chǎn)大量含鹽有機(jī)廢水， 副產(chǎn)鹽水中含氨氮和有機(jī)物需進(jìn)行處理才能利用。 如何高效經(jīng)濟(jì)的處理副產(chǎn)鹽水成為國(guó)內(nèi)水合肼生產(chǎn)廠家面臨的主要問(wèn)題。 目前國(guó)內(nèi)酮連氮法水合肼生產(chǎn)廠家?guī)缀醵际遣捎谜舭l(fā)煅燒加生化的方式處理副產(chǎn)鹽水， 蒸發(fā)裝置有多效蒸發(fā)或MVR，蒸發(fā)結(jié)晶鹽經(jīng)高溫處理后回用于氯堿電解， 蒸發(fā)冷凝液經(jīng)生化處理后回用于生產(chǎn)或作為循環(huán)水池補(bǔ)充水。一般情況下，蒸發(fā)系統(tǒng)運(yùn)行一段時(shí)間，會(huì)因雜質(zhì)累積出現(xiàn)循環(huán)泵電流升高、沸點(diǎn)升高、蒸發(fā)量減少等情況，只能停車(chē)對(duì)蒸發(fā)器洗效，影響系統(tǒng)運(yùn)行的連續(xù)性和穩(wěn)定性。 為了達(dá)到長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行必然要解決雜質(zhì)累積的負(fù)面影響， 解決方法是連續(xù)排出一部分母液，進(jìn)行處理，將雜質(zhì)降低到一定程度后返回蒸發(fā)系統(tǒng)中，這樣雜質(zhì)不累積，蒸發(fā)可連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。

本研究采用了多種方法對(duì)蒸發(fā)母液進(jìn)行探索實(shí)驗(yàn)，試圖尋找到有效降低雜質(zhì)的處理方法，解決這個(gè)困擾行業(yè)的難題，為工業(yè)化作參考。首先對(duì)蒸發(fā)母液中的雜質(zhì)成分及負(fù)作用進(jìn)行分析， 使用對(duì)應(yīng)處理方法進(jìn)行處理。 蒸發(fā)母液中含有水合肼、氫氧化鈉、有機(jī)物（以TOC 表征）及氨氮等，隨著蒸發(fā)的進(jìn)行，水合肼含量升高則蒸發(fā)冷凝液中水合肼升高， 水合肼生物有毒性，會(huì)影響后續(xù)生化處理效果；母液中氫氧化鈉累積會(huì)造成沸點(diǎn)升高， 蒸發(fā)能力下降或能耗增加，并使鹽結(jié)晶變細(xì)，影響離心分離效果；有機(jī)物會(huì)使蒸發(fā)粘度升高，熱交換效果變差、蒸發(fā)量減少；氨氮在蒸發(fā)時(shí)因溫度較高而分解，產(chǎn)生不凝氣體，影響壓縮機(jī)的運(yùn)行。 本實(shí)驗(yàn)針對(duì)水合肼副產(chǎn)鹽水蒸發(fā)母液雜質(zhì)及其性質(zhì)，選擇性的采取了化學(xué)氧化、樹(shù)脂吸附、 高溫煅燒的方式對(duì)酮連氮法水合肼副產(chǎn)的鹽水蒸發(fā)母液進(jìn)行試驗(yàn)研究， 考察各處理方式對(duì)蒸發(fā)母液中各種雜質(zhì)的去除效果。

化學(xué)氧化是利用次氯酸鈉、雙氧水、臭氧的強(qiáng)氧化性處理母液中的雜質(zhì)，首先是對(duì)水合肼氧化，水合肼顯還原性，最好的處理方式就是氧化，通過(guò)氧化作用希望能全部除掉水合肼， 其次是對(duì)有機(jī)物的氧化效果進(jìn)行研究。

樹(shù)脂吸附是針對(duì)難以通過(guò)氧化的方式去除的有機(jī)物采用物理的吸附方式進(jìn)行去除， 了解樹(shù)脂吸附的效果及可行性， 如可行后續(xù)再進(jìn)行樹(shù)脂選擇及條件優(yōu)化等。

高溫煅燒為費(fèi)用較高的一種處理方式， 主要是針對(duì)難以通過(guò)常規(guī)的物理和化學(xué)方法處理的雜質(zhì)，研究發(fā)現(xiàn)，一般在600 ℃下大多數(shù)有機(jī)物都會(huì)分解，本次試驗(yàn)?zāi)康氖菫榱蓑?yàn)證高溫下有機(jī)物的分解情況和效果。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 試劑

（1）次氯酸鈉，有效氯10%；（2）雙氧水，30%分析純；（3）硫酸亞鐵，分析純；（4）硫酸，分析純；（5）大孔吸附樹(shù)脂，SD300。

1.2 儀器

（1）磁力攪拌器；（2）燒杯；（3）量筒；（4）電爐；（5）馬弗爐；（6）pH 計(jì)；（7）臭氧發(fā)生器；（8）布氏漏斗；（9）真空泵；（10）空氣泵。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 氧化試驗(yàn)

針對(duì)母液中的水合肼雜質(zhì)， 因水合肼為還原性物質(zhì)，另外氧化法也是有機(jī)物處理的常見(jiàn)方法，本次試驗(yàn)共采用3 種氧化劑對(duì)蒸發(fā)母液進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。

1.3.1.1 次氯酸鈉氧化

（1）將蒸發(fā)母液進(jìn)行真空過(guò)濾，去除其中鹽結(jié)晶和懸浮物， 分析蒸發(fā)母液中水合肼含量、TOC 和氨氮指標(biāo)。

（2）取過(guò)濾后的蒸發(fā)母液1 L 放入燒杯中，放入曝氣頭，使用空氣攪拌，加入含有效氯10%的次氯酸鈉5 mL，1 h 后取樣分析其中的水合肼含量、TOC和氨氮指標(biāo)。

（3）取過(guò)濾后的蒸發(fā)母液1 L 放入燒杯中，放入曝氣頭，使用空氣攪拌，加入含有效氯10%的次氯酸鈉10 mL，1 h 后取樣分析其中的水合肼含量、TOC 和氨氮指標(biāo)。

（4）取過(guò)濾后的蒸發(fā)母液1 L 放入燒杯中，放入曝氣頭，使用空氣攪拌，加入含有效氯10%的次氯酸鈉15 mL，1 h 后取樣分析其中的水合肼含量、TOC 和氨氮指標(biāo)。

（5）取過(guò)濾后的蒸發(fā)母液1 L 放入燒杯中，放入曝氣頭， 使用空氣攪拌， 加入1+1 硫酸調(diào)pH 值到5.0~6.0，再加入含有效氯10%的次氯酸鈉8 mL，1 h后取樣分析其中的水合肼含量、TOC 和氨氮指標(biāo)。

（6）取過(guò)濾后的蒸發(fā)母液1 L 放入燒杯中，放入曝氣頭， 使用空氣攪拌， 加入1+1 硫酸調(diào)pH 值到5.0~6.0，再加入含有效氯10%的次氯酸鈉10 mL，1 h后取樣分析其中的水合肼含量、TOC 和氨氮指標(biāo)。

實(shí)驗(yàn)中， 調(diào)pH 值到中性過(guò)程中有大量的氣泡放出，有酸臭氣味，反應(yīng)見(jiàn)圖1。

圖1 pH調(diào)節(jié)反應(yīng)圖

1.3.1.2 雙氧水氧化

（1）取過(guò)濾后的蒸發(fā)母液1 L 放入燒杯中，放入曝氣頭，使用空氣攪拌，加入30%雙氧水5 mL，1 h后取樣分析其中的水合肼含量、TOC 和氨氮指標(biāo)。

（2）取過(guò)濾后的蒸發(fā)母液1 L 放入燒杯中，放入曝氣頭，使用空氣攪拌，加入7 水硫酸亞鐵1 g，再加入30%雙氧水5 mL，1 h 后取樣分析其中的水合肼含量、TOC 和氨氮指標(biāo)。

（3）取過(guò)濾后的蒸發(fā)母液1 L 放入燒杯中，放入曝氣頭，使用空氣攪拌，加入1+1 硫酸調(diào)節(jié)pH 為4，加入7 水硫酸亞鐵1 g，再加入30%雙氧水5 mL，1 h后取樣分析其中的水合肼含量、TOC 和氨氮指標(biāo)。

試驗(yàn)（2）不調(diào)pH 值，直接加入7 水硫酸亞鐵1 g，亞鐵變?yōu)楹谏蝗芪?。試?yàn)（3）加硫酸調(diào)節(jié)pH，再加入7 水硫酸亞鐵1 g，液體變?yōu)槌壬?，加入雙氧水，有大量氣泡放出并形成泡沫。 實(shí)驗(yàn)反應(yīng)圖見(jiàn)圖2。

圖2 實(shí)驗(yàn)反應(yīng)圖

1.3.1.3 臭氧氧化

臭氧氧化的適合條件為堿性， 故本次試驗(yàn)不調(diào)整pH 值， 直接進(jìn)行臭氧氧化。 取蒸發(fā)母液500 mL放入量筒中，使用臭氧發(fā)生量為500 mg/h 的臭氧發(fā)生器曝氣1 h，取樣分析其中的水合肼含量、TOC 和氨氮指標(biāo)。

1.3.2 樹(shù)脂吸附

另取連續(xù)運(yùn)行5 天后的蒸發(fā)母液進(jìn)行試驗(yàn)，外觀呈褐色，不透明。本次實(shí)驗(yàn)僅考察樹(shù)脂對(duì)有機(jī)物的吸附作用。

（1）取過(guò)濾后母液300 mL 放入500 mL 玻璃燒杯中，再加入100 mL SD300 樹(shù)脂，置于磁力攪拌上攪拌2 h 進(jìn)行吸附， 然后抽濾去掉樹(shù)脂， 取樣分析TOC 含量。

（2）取過(guò)濾后母液300 mL 放入500 mL 玻璃燒杯中，再加入100 mL SD300 樹(shù)脂，置于磁力攪拌上攪拌4 h 進(jìn)行吸附， 然后抽濾去掉樹(shù)脂， 取樣分析TOC 含量。

1.3.3 高溫煅燒

本次試驗(yàn)參照鹽水處理主流程， 也是采用蒸發(fā)和煅燒的方式，將鹽水蒸發(fā)母液蒸干，再對(duì)固體鹽進(jìn)行不同溫度下的煅燒實(shí)驗(yàn)，考察有機(jī)物去除情況，確定煅燒后的鹽溶成飽和鹽水后能否滿(mǎn)足電解TOC≤5×10-6要求。

（1）取800 mL 微黃色蒸發(fā)母液于燒杯內(nèi)，置于電熱板上進(jìn)行加熱蒸發(fā)， 蒸發(fā)至水分很少時(shí)停止加熱， 將燒杯內(nèi)固體鹽置于115 ℃烘箱中進(jìn)一步去除水分。 反應(yīng)圖見(jiàn)圖3。

圖3 實(shí)驗(yàn)反應(yīng)圖

（2）取烘干過(guò)的鹽裝在坩堝內(nèi)放入馬弗爐進(jìn)行煅燒，將煅燒溫度設(shè)定為300 ℃，時(shí)間為30 min，將得到的鹽配制成飽和溶液分析TOC 含量。

（3）取烘過(guò)的鹽裝在坩堝內(nèi)放入馬弗爐煅燒，將煅燒溫度設(shè)定為500 ℃，時(shí)間為20 min，將得到的鹽配制成飽和溶液分析TOC 含量。

（4）取烘過(guò)的鹽裝在坩堝內(nèi)放入馬弗爐煅燒，將煅燒溫度設(shè)定為600 ℃，時(shí)間為20 min，將得到的鹽配制成飽和溶液分析TOC 含量。

不同溫度下鹽煅燒后圖片見(jiàn)圖4。

圖4 不同溫度下鹽煅燒后圖

從圖4 可以看出，300 ℃和500 ℃下處理后有機(jī)物在鹽的表面有碳化現(xiàn)象。

2 試驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 氧化試驗(yàn)

2.1.1 次氯酸鈉氧化（見(jiàn)表1）

表1 次氯酸鈉氧化分析數(shù)據(jù)

表1 為母液過(guò)濾后的分析數(shù)據(jù)， 樣品1、2、3 是母液不進(jìn)行pH 值整，分別在1 L 母液中加入5 mL、10 mL、15 mL 次氯酸鈉氧化的數(shù)據(jù)，隨著次氯酸鈉用量的增加，總肼、TOC 和氨氮呈下降趨勢(shì)。樣品4 和5是調(diào)整pH 后在1 L 母液中加入8 mL、10 mL 次氯酸鈉氧化后的數(shù)據(jù)，隨著次氯酸鈉用量增加，效果越明顯。本實(shí)驗(yàn)中差不多的水合肼和TOC 去除率3 號(hào)和5 號(hào)樣品，不調(diào)pH 值次氯酸鈉用量為15 mL，調(diào)節(jié)pH 值后次氯酸鈉用量為10 mL，減少33.3%。 次氯酸鈉氧化雜質(zhì)去除率對(duì)比表見(jiàn)表2。

表2 次氯酸鈉氧化雜質(zhì)去除率對(duì)比

對(duì)比分析數(shù)據(jù)可以看出次氯酸鈉氧化可去除母液中的100%的水合肼和86%以上的氨氮， 而去除TOC（總有機(jī)碳）效果很差，最好僅去除了7.5%左右。

2.1.2 雙氧水氧化

雙氧水氧化分析數(shù)據(jù)表見(jiàn)表3， 雙氧水氧化雜質(zhì)去除率對(duì)比表見(jiàn)表4。

表3 雙氧水氧化分析數(shù)據(jù)

表4 雙氧水氧化雜質(zhì)去除率對(duì)比

由表3 和表4 看出， 雙氧水氧化可降低母液中的水合肼含量， 加催化劑硫酸亞鐵效果好于只加雙氧水，基本可除50%的水合肼；不調(diào)整pH 值，雙氧水可去除83.60%的氨氮；雙氧水對(duì)母液中的有機(jī)物去除率最高為17.27%。 而調(diào)整pH 值后去除水合肼效果好，在1 L 母液中加入5 mL 30%雙氧水就可將母液中的水合肼完全去除。 但出現(xiàn)pH 值調(diào)整后氨氮增加的情況， 應(yīng)該是母液中的有機(jī)物在酸作用下發(fā)生了分解，生成含氨氮物質(zhì)，這和加入雙氧水后放出大量的氣體現(xiàn)象吻合，且此類(lèi)物質(zhì)不能氧化，就造成調(diào)pH 值為偏酸性后氨氮含量升高。 而加酸后再加雙氧水實(shí)驗(yàn)均出現(xiàn)大量氣泡的情況， 可能是雙氧水在酸性條件下自身發(fā)生分解生成氧氣所致。

2.1.3 臭氧氧化

臭氧氧化分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表5， 臭氧氧化僅對(duì)氨氮有作用，采用500 mg/h 臭氧對(duì)500 mL 母液曝氣1 h，氨氮去除率為65.46%； 對(duì)水合肼的去除率為13.33%；對(duì)有機(jī)物的去除率為3.6%。

表5 臭氧氧化雜質(zhì)去除率對(duì)比

2.2 樹(shù)脂吸附

吸附試驗(yàn)分析結(jié)果見(jiàn)表6， 采用樹(shù)脂吸附的方式去除酮連氮法水合肼副產(chǎn)鹽水蒸發(fā)母液中的有機(jī)物，實(shí)驗(yàn)去除率達(dá)到了16.37%~17.02%，母液處理的目的是防止系統(tǒng)中雜質(zhì)累積，使之保持在一定水平，不造成蒸發(fā)條件惡化，長(zhǎng)期連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，可不追求高去除率。

表6 樹(shù)脂吸附雜質(zhì)去除率對(duì)比

2.3 高溫煅燒

高溫煅燒雜質(zhì)去除率對(duì)比見(jiàn)表7， 雖然母液中有機(jī)物很高， 造成母液蒸發(fā)結(jié)晶鹽中的有機(jī)物也很高， 但高溫煅燒分解有機(jī)物的方式對(duì)蒸發(fā)母液中有機(jī)物均有較好的處理效果， 得到鹽可滿(mǎn)足電解TOC≤5×10-6要求。

表7 高溫煅燒雜質(zhì)去除率對(duì)比

關(guān)于實(shí)驗(yàn)中300 ℃和500 ℃下處理后有機(jī)物在鹽的表面有碳化現(xiàn)象，而600 ℃下處理未出現(xiàn)，主要原因是高溫煅燒試驗(yàn)按順序進(jìn)行，非同時(shí)進(jìn)行，在樣品等待煅燒期間，為了防止樣品吸潮，樣品放置于烘箱內(nèi)，因第4 個(gè)樣品在烘箱內(nèi)放的時(shí)間最長(zhǎng)，表面水分最低，而有機(jī)物存在于液體中，所以第2 個(gè)樣品表面水分最高，有機(jī)物含量高，在高溫密閉情況下出現(xiàn)了碳化現(xiàn)象。而第3 個(gè)樣品碳化程度相對(duì)輕一些，而第4 個(gè)樣品幾乎沒(méi)出現(xiàn)碳化現(xiàn)象； 同時(shí)也表明烘干通過(guò)熱風(fēng)作用使有機(jī)物能隨表面水分蒸發(fā)而帶走。

3 結(jié)論

（1） 從實(shí)驗(yàn)來(lái)看， 采用次氯酸鈉氧化作用去除酮連氮法水合肼副產(chǎn)鹽水蒸發(fā)母液中的水合肼和氨氮效果很好，去除率與次氯酸鈉的加入量成正比；而將pH 值調(diào)整到5.0~6.0，與不調(diào)pH 值相比，相同的去除率次氯酸鈉用量減少。 母液pH 值調(diào)整可降低其中的氫氧化鈉含量，防止其累積造成沸點(diǎn)升高，增加能耗，又能避免鹽結(jié)晶變細(xì)，影響離心分離效果等問(wèn)題； 所以pH 調(diào)整可起到既防止氫氧化鈉濃度累積又能減少氧化劑用量的作用。

由分析數(shù)據(jù)可以觀察到， 次氯酸鈉氧化對(duì)母液中的有機(jī)物去除有作用， 但作用有限， 最高僅降低7.5%。 綜合來(lái)看，母液處理可采用pH 值調(diào)整，次氯酸鈉氧化作為降低堿度、水合肼含量和氨氮的方法，再輔以其他的手段來(lái)去除蒸發(fā)母液中的TOC。

（2）雙氧水加硫酸亞鐵氧化即芬頓法，基本可去除母液中50%的水合肼，83.67%的氨氮， 對(duì)有機(jī)物去除率最高為17.27%。雜質(zhì)去除要求將雜質(zhì)完全去除或在較低水平， 而母液處理的目的是采用經(jīng)濟(jì)的手段將雜質(zhì)控制在一定水平， 防止累積對(duì)蒸發(fā)系統(tǒng)產(chǎn)生不利影響，原則是不必追求高去除率，而是選用經(jīng)濟(jì)的手段， 所以雙氧水氧化可作為蒸發(fā)母液處理的備選方法。

（3）臭氧氧化分析數(shù)據(jù)顯示，臭氧氧化對(duì)氨氮有明顯作用，但去除水合肼效果不如其他氧化方法，采用500 mg/h 臭氧對(duì)500 mL 母液曝氣1 h，氨氮去除率為65.46%；對(duì)水合肼的去除率為13.33%；對(duì)有機(jī)物的去除率為3.6%，處理效果不如次氯酸鈉氧化和雙氧水氧化， 且臭氧氧化與前兩種方法相比成本更高。

（4）采用樹(shù)脂吸附的方式去除酮連氮法水合肼副產(chǎn)鹽水蒸發(fā)母液中的有機(jī)物效果還可以， 實(shí)驗(yàn)去除率達(dá)到了16.37%~17.02%，與雙氧水法接近。相比于雙氧水氧化， 樹(shù)脂吸附對(duì)水合肼的降低幾乎沒(méi)有作用，且樹(shù)脂吸附涉及樹(shù)脂再生，產(chǎn)生再生廢液，相對(duì)來(lái)說(shuō)流程更長(zhǎng)，操作更復(fù)雜，投資也更大。

（5）高溫煅燒是最有效的方法，也是操作費(fèi)用最高的方法， 母液蒸干可通過(guò)噴霧、 耙式干燥機(jī)等實(shí)現(xiàn)，再進(jìn)行高溫處理，一般有機(jī)物在500~600 ℃時(shí)發(fā)生分解，如在熱解過(guò)程中有足夠的氧氣提供，不會(huì)發(fā)生碳化情況。

總之， 母液處理的目的是防止雜質(zhì)累積對(duì)蒸發(fā)產(chǎn)生不利影響，不必追求高的去除率，為累積的有機(jī)物找到一個(gè)出口， 采用何種方法需根據(jù)各工廠的工藝路線、物料特性、投資費(fèi)用、處理費(fèi)用及處理流程的復(fù)雜程度等來(lái)選擇。