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    離子液體基電解質(zhì)在鋰離子電池中的應用研究

    2023-11-22 09:02:36玉,宋
    船電技術 2023年11期
    關鍵詞:陽離子電解質(zhì)鋰離子

    葉 玉,宋 偉

    離子液體基電解質(zhì)在鋰離子電池中的應用研究

    葉 玉,宋 偉

    (武漢船用電力推進裝置研究所,武漢 430064)

    離子液體因其高熱穩(wěn)定性、高離子電導率、寬電化學窗口、良好的高低溫性能和不燃燒的特性,被認為是發(fā)展高安全高比能量鋰離子電池的理想電解質(zhì)。然而離子液體粘度高,且溶劑化結構和離子遷移過程復雜,嚴重制約了其在鋰離子電池電解質(zhì)中的商業(yè)化應用。本文簡要介紹了離子液體的性質(zhì)特點,綜述和展望了其在鋰離子電池中作為電解質(zhì)單一溶劑、電解質(zhì)混合溶劑以及離子液體凝膠電解質(zhì)三個方面的應用研究。

    離子液體 鋰離子電池 電解質(zhì)

    0 引言

    隨著作為能源轉換和儲存裝置的二次電池的應用拓展至?;?、陸基、空基、天基裝備中,對電池在極端環(huán)境中的穩(wěn)定性和安全性提出了更高的要求。電解質(zhì)為鋰電池正負極之間的離子傳輸提供通道,是確保電池性能發(fā)揮的重要組成部分。目前商用電解質(zhì)主要由鋰鹽和有機碳酸酯溶劑構成,其電化學窗口較窄,工作溫度較局限,溶劑飽和蒸氣壓較高,嚴重制約了鋰離子電池向高比能、高安全、強環(huán)境適應性等方面的突破進程[1]。

    離子液體(Ionic Liquids,ILs)是一種由陰、陽離子組成的室溫熔鹽,具有熱分解溫度高、電化學窗口寬、離子電導率高、安全環(huán)保等特點,被認為是有希望匹配高電壓電極材料實現(xiàn)更高比能電池制備的安全電解質(zhì)[2]。近幾年,離子液體基電解質(zhì)在鋰離子電池中展現(xiàn)出優(yōu)異的電性能和安全性能,備受研究者們矚目。本文以離子液體性質(zhì)特點為理論基礎,探究離子液體在鋰離子電池中作為電解質(zhì)單一溶劑、電解質(zhì)混合溶劑以及離子液體凝膠電解質(zhì)三個方面的應用研究。

    1 離子液體性質(zhì)特點

    ILs一般由一個分子量較大的有機陽離子和一個弱配位的無機/有機陰離子構成,室溫下呈現(xiàn)液態(tài)。1914年,Walden[3]首次發(fā)現(xiàn)了硝基乙銨(C2H5NH4NO3)IL,由于性質(zhì)不穩(wěn)定而研究被擱置。直至1992年,Wilkes等[4]發(fā)現(xiàn)了性質(zhì)穩(wěn)定的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(EMIBF4),重新開啟了ILs的應用研究。目前,具有不同性能特點的ILs已經(jīng)被廣泛應用于有機化學、材料化學、高分子化學、分離純化、工業(yè)催化、電化學等領域。

    ILs獨特的理化性質(zhì)為其在鋰離子電池電解質(zhì)中的應用奠定理論基礎:(1)極高的熱穩(wěn)定性,不燃燒。高溫(350℃)下,結構完整不分解,可反復加熱和循環(huán)使用。(2)相對較高的介電常數(shù),可以溶解大多數(shù)無機鹽,且極性適中,與常規(guī)溶劑互混性良好。(3)電化學窗口可調(diào)節(jié)。ILs的電化學窗口一般約為4V,改變離子的種類可以調(diào)整電解質(zhì)的抗氧化/抗還原窗口,甚至擴寬至7V以上[5]。(4)粘度較大(比常規(guī)液態(tài)電解質(zhì)粘度高10~100倍),對電解質(zhì)中離子的擴散過程以及電池內(nèi)部材料之間的浸潤性有著不利影響。ILs粘度隨分子量的增加而變大,隨溫度的升高而減小。(5)ILs作為電解質(zhì)純?nèi)軇r離子電導率高(一般為10-3S cm-1數(shù)量級,遠高于常規(guī)溶劑(10-6S cm-1)),鋰鹽加入后,粘度增加,離子遷移過程受限,整體電解質(zhì)電導率降低。

    2 離子液體基電解質(zhì)在鋰離子電池中的應用研究

    ILs基電解質(zhì)在鋰離子電池中的研究現(xiàn)狀,主要從以下三個方面展開:ILs為電解質(zhì)單一溶劑;ILs為電解質(zhì)混合溶劑;ILs基凝膠電解質(zhì)。

    2.1 離子液體為電解質(zhì)單一溶劑

    咪唑類、季銨鹽類和吡咯類ILs常作為鋰離子電池電解質(zhì)單一溶劑,用于溶解鋰鹽構成二元離子液體電解質(zhì)體系。

    Garcia等[6]將1 mol L-1的雙三氟甲磺酰亞胺鋰(LiTFSI)溶于1-乙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲磺酰)亞胺鹽(EMITFSI)中,制備了IL為單一溶劑的電解質(zhì),并應用于Li4Ti5O12||LiCoO2電池體系中。研究結果表明,電池具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,1C循環(huán)200周后,放電容量仍高達106 mAh g-1。Hiroyuki等人[7]探究了不同陰離子的ILs電解質(zhì)對硅電極在半電池中的充放電循環(huán)性能影響,結果表明硅負極材料性能的提升主要來自于ILs電解質(zhì)的去溶劑化優(yōu)勢。

    顯然,有些電極材料在ILs基電解質(zhì)中表現(xiàn)出更好的兼容性,若要將ILs應用于商業(yè)二次電池體系,仍需從以下四個方面開展改性研究[8]:①粘度高、擴散慢:二元ILs電解質(zhì)體系粘度高電導率低,電解質(zhì)與多孔電極浸潤性較差,界面阻抗大,離子傳輸動力學過程緩慢。②溶劑化問題:ILs中金屬離子傳遞過程依靠與離子輪流配對,類似于固態(tài)擴散但更復雜。因此,ILs中的鋰離子遷移快慢與溶劑化鋰的尺寸和電荷相關。③復雜界面層:ILs在電極界面形成多層由陰、陽離子組成的復雜界面層,對鋰離子的遷移造成影響。④固體電解質(zhì)中間相(SEI):ILs中陽離子在負極表面還原形成SEI,SEI膜的優(yōu)劣與ILs種類和電極材料相關,直接影響離子傳輸以及去溶劑化等過程。

    近幾年的研究表明,在ILs上引入功能化基團可以有效改善其性能。Kale等[9]合成了全新的雙陽離子型IL——[C6(mim)2][TFSI]2,該IL在室溫(30℃)和高溫(70℃)下的電導率分別高達1.02×10-3S cm-1和6.58×10-3S cm-1,電化學穩(wěn)定窗口可達5.3 V,研究結果表明調(diào)整陽離子的結構和種類可以降低ILs粘度,提升離子電導率。Li||LiFePO4電池0.1C循環(huán)100周后,容量為133 mAh g-1,庫侖效率為98.8%。

    2.2 離子液體為電解質(zhì)混合溶劑

    將ILs與熱穩(wěn)定性良好的有機電解質(zhì)以一定比例互混,可有效提升后者的熱穩(wěn)定性和電化學窗口。Dong等[10]將1-甲基-1-丁基哌啶雙(三氟甲磺酰)亞胺鹽(PP14TFSI)與丁砜烷以3:2體積比混合,配制0.5 mol L-1二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)電解質(zhì)體系。相較于六氟磷酸鋰(LiPF6)商用電解質(zhì)體系,該電解質(zhì)具有更優(yōu)異的氧化穩(wěn)定性,高溫(70℃)下的電化學窗口大于5.2 V,歸因于電解質(zhì)中IL組分在正極表面形成了熱穩(wěn)定性較好、阻抗較低的界面膜(CEI)。Li||Li1.15(Ni0.36Mn0.64)0.85O2電池在高溫高壓條件下循環(huán)50周后,容量保持率高達92.7%。Patra等[11]將1-丁基-1-甲基吡咯烷雙(三氟甲磺酰)亞胺鹽(BMPTFSI)與傳統(tǒng)有機碳酸鹽電解質(zhì)混合,研究結果表明,高溫(>60℃)下Li||LiNi0.8Co0.15Al0.05O2電池的循環(huán)性能隨著IL含量的增加而越發(fā)優(yōu)越,其原因是離子液體的超強熱穩(wěn)定性抑制了電解質(zhì)溶劑的揮發(fā)。

    圖1 ILs基電解質(zhì)的高溫優(yōu)越性能[10]

    綜合考慮成本和性能提升,少量添加ILs同樣可以開發(fā)出庫倫效率(CE)高、循環(huán)穩(wěn)定性好、安全性好的鋰電池。ILs作為電解質(zhì)改性的功能性添加劑,主要作用是形成SEI/CEI和提升電池高低溫電性能。Sawangphruk等[12]分別在醚類電解質(zhì)中添加由不同陽離子與TFSI-陰離子構成的ILs,探究咪唑基(IMI+)、吡咯烷基(PYR+)和哌啶基(PIP+)陽離子對電極表面SEI膜的影響。研究結果表明,IMI+具有較高的電子親和性(EA),IMI+基IL會促進鋰金屬表面的TFSI-的分解,形成一層厚且不均勻的SEI,加速電池充放電過程中電極表面SEI的破裂。而含有飽和環(huán)型陽離子基IL會在鋰金屬表面還原形成薄且強度高的SEI,有利于Li+在界面層中的快速遷移,電池長周期循環(huán)(450周)過程中表現(xiàn)出更小的電壓極化。Wang等[13]探究EMIBF4作為鋰電池電解質(zhì)的低溫添加劑時表明,BF4-陰離子在正、負極表面同時形成穩(wěn)定的SEI和CEI,提升了電池的低溫電性能。IL添加量為1%時,C||NCM523電池在-10℃下循環(huán)150次后,容量保持率高達93%。Choi等[14]利用吡咯烷正離子(Pyr1(12)+)的靜電屏蔽作用和非脂肪鏈的疏鋰效應,協(xié)同雙三氟甲烷磺酰亞胺陰離子(FSI-)還原誘導形成剛性且富含LiF的SEI,優(yōu)化鋰離子均勻沉積行為,提高鋰金屬負極的循環(huán)穩(wěn)定性。

    近年來,將不與鋰鹽發(fā)生溶劑化作用的低粘度稀釋劑加入電解質(zhì)中,可有效降低ILs粘度,從而提升電解質(zhì)中離子動力學過程。Wang等[15]使用粘度低且不可燃的氫氟醚(HFE)作為稀釋溶劑,設計并制備了以1-甲基-1-丙基哌啶雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽(PP13FSI)為基礎溶劑的局部高濃度電解質(zhì)(LHCE)。實驗結果表明,電解質(zhì)具有粘度低、離子電導率高、不易燃以及隔膜浸潤性良好等優(yōu)點,同時電解質(zhì)體系在電極上形成了致密的SEI,促進了鋰離子的均勻沉積。該電解質(zhì)組裝的Li||LiFePO4電池在5C高倍率下穩(wěn)定循環(huán)1 000次后,容量保持率為87%。Lee等[16]將1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚(TTE)作為稀釋劑,以2:1體積比與1-甲基-1-丙基吡咯烷雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽(PY13FSI)互混,制備了高濃度IL電解質(zhì),與隔膜浸潤性良好,從而顯著提高了離子電導率和電池電性能。Wu等[17]將LiODFB溶解在N-甲基-N-甲氧基乙基吡咯烷雙(三氟甲磺酰)亞胺鹽([MEMP][TFSI])和HFE中,制備了一種低成本、不易燃、寬溫域(-100 ~ +70℃)、寬電化學窗口(5.75V)的新型超低濃度電解質(zhì)(ULCE,0.1 mol L-1)。其中,MEMP+陽離子的靜電屏蔽作用協(xié)同ODFB?和TFSI-優(yōu)先分解形成的穩(wěn)固SEI,共同抑制Li枝晶的生長。

    圖2 LHCE動力學過程示意圖和燃燒試驗[15]

    較低的添加水平或者在其中加入稀釋劑,可以改善ILs的高粘度問題。若要更充分地理解ILs為混合溶劑時的作用機理,除了研究ILs添加劑功能化作用外,還需要進一步對離子尺度的溶劑化機理、溶液結構和動力學進行建模和研究。

    2.3 離子液體基凝膠電解質(zhì)

    含有ILs的聚合物凝膠電解質(zhì)(GPEs)中,Li+擴散過程強烈依賴于聚合物骨架上的特征官能團,因此ILs基凝膠電解質(zhì)的性能不僅不會受限于粘度高的ILs,反而具有更強的Li+的輸運能力,更寬闊的工作溫度范圍,更優(yōu)異的機械強度,更好的熱穩(wěn)定性以及更可靠的安全性。

    Panzer等[18]制備了一種由鋰鹽和IL構成的、具有完全兩性離子(ZI)共聚網(wǎng)絡結構的凝膠電解質(zhì)。ZI共聚物凝膠電解質(zhì)在陰離子和陽離子之間形成偶極-偶極物理交聯(lián),表現(xiàn)出優(yōu)異的離子電導率(1×10-3S cm-1)和較高的壓縮彈性模量(14.3 MPa)。Hu等[19]結合靜電紡絲聚離子液體(PIL)、聚(二烯丙基二甲基銨)雙(三氟甲磺酰)亞胺鹽(PDADMATFSI)納米纖維和交聯(lián)聚(2,2,2-三氟乙基甲基-丙烯酸酯)(PTFEMA),構建了具有一定機械強度的單片離子凝膠電解質(zhì)(IGEMs)。其中,聚離子液體-納米纖維(PIL-NF)作為骨干網(wǎng)絡,確保了凝膠電解質(zhì)的強度、熱穩(wěn)定性和阻燃性,而其與IL的強親和力可容納大量的IL。PTFEMA吸收IL電解質(zhì)形成凝膠,保證了IGEM的靈活性,降低了電極/電解質(zhì)界面的阻抗。此外,PIL-NF和PTFEMA表面的官能團調(diào)節(jié)了Li+的溶劑化結構,提高了游離Li+的比例。PIL-NF和PTFEMA的協(xié)同作用使離子凝膠電解質(zhì)表現(xiàn)出高離子電導率(0.82×10-3S cm-1)和高離子遷移數(shù)tLi+(0.24)。

    圖3 (a)IGEMs合成過程示意圖[19];(b)ILs在無機顆粒之搭建的傳輸橋梁[20]

    為了推進高安全性能、高能量密度鋰離子電池的發(fā)展,近年來的研究熱點聚焦于準固態(tài)電解質(zhì)的研究工作。然而準固態(tài)電解質(zhì)中晶界處較低的離子電導率,限制了其在固態(tài)電池系統(tǒng)中的實際應用。ILs可作為不同組分晶界之間的界面潤濕劑或晶體分子,提供有效的離子傳輸通道,降低界面阻抗。Zhang等[20]以離子液體凝膠作為Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)無機顆粒之間的離子傳輸橋梁,提高了固體與固體之間的界面相容性。這種混合準固態(tài)電解質(zhì)在50℃時的離子電導率高達0.17×10-3S cm-1,半電池中可以實現(xiàn)3500 h的超長周期循環(huán)。

    由于液體分子的存在,凝膠電解質(zhì)仍然存在電解質(zhì)泄漏等問題,固態(tài)電解質(zhì)的開發(fā)是解決電池安全問題的最終解決方案。離子塑料晶體在一定程度上可以解決電解質(zhì)/界面問題,有希望應用于全固態(tài)電池電解質(zhì)中。

    3 結論

    ILs基電解質(zhì)由于強熱力學穩(wěn)定性、高離子導電性、寬電化學窗口以及不燃燒的特性,是發(fā)展更高比能量鋰離子電池的理想候選電解質(zhì)。

    本文從ILs性質(zhì)特點出發(fā),簡要闡明了其在鋰離子電池電解質(zhì)中應用的理論基礎,繼而對其作為電解質(zhì)單一溶劑、電解質(zhì)混合溶劑以及凝膠電解質(zhì)三個方面的應用研究進行了綜述和展望。進一步研究鋰鹽在ILs中的分子和離子尺度的溶劑化和遷移機理,指導設計低粘度功能化的ILs基電解質(zhì),具有非常重要的現(xiàn)實意義,一方面推動ILs應用于全固態(tài)電池電解質(zhì)中,實現(xiàn)高安全高比能鋰離子電池的發(fā)展,另一方面推進電解質(zhì)回收利用,以適應不斷發(fā)展的電池系統(tǒng)。

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    Research on application of ionic liquid-based electrolytes in lithium-ion battery

    Ye Yu, Song Wei

    (Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

    TM912

    A

    1003-4862(2023)11-0049-05

    2023-03-25

    葉玉(1990-),女,工程師,研究方向:鋰金屬電池、鋰離子電池、電解質(zhì)。E-mail:yye_whu@126.com

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