Y分子篩重整催化劑的制備和性能評(píng)價(jià)

呂 雉,李佳晴,張 鵬*,韓曉琳

(1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院,北京 102206;2.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司,天津 300131)

催化重整反應(yīng)是以石腦油為原料生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分和芳烴的工藝過(guò)程,同時(shí)可為煉油廠提供氫氣[1]。重整催化劑是整個(gè)工藝中重要的關(guān)鍵技術(shù),經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展,催化劑活性已有顯著提升[2]。傳統(tǒng)重整催化劑是采用氧化鋁為載體,負(fù)載貴金屬Pt作為金屬中心,氯作為酸性中心的一種雙中心催化劑[3]。這種催化劑在連續(xù)反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生氯的流失[4],需要在生產(chǎn)中持續(xù)補(bǔ)氯,但不可避免會(huì)造成設(shè)備管線腐蝕和泵閥堵塞,帶來(lái)生產(chǎn)隱患。因此開(kāi)發(fā)不含氯、以分子篩作為酸性中心的重整催化劑具有重要的意義。劉航等[5]研究了不同Pt源對(duì)Pt/KL催化劑芳構(gòu)化活性和再生性能的影響。結(jié)果表明,以Pt(NH3)4Cl2為Pt源的催化劑綜合性能更好、選擇性和穩(wěn)定性高,再生過(guò)程中能有效保持結(jié)構(gòu)完整,減緩Pt晶粒的聚集,有利于催化劑的再生。潘履讓等[6]對(duì)比了Pt/ZSM-5和Pt/Al2O3催化劑上在正己烷反應(yīng)中的芳構(gòu)化性能,發(fā)現(xiàn)Pt/ZSM-5催化劑在催化活性和抗積碳性能上都優(yōu)于傳統(tǒng)重整催化劑。Zhang等[7]用離子交換法制備了不含氯離子的Pt/MY(M=Mg、Ba或Ce)重整催化劑,催化劑的芳構(gòu)化活性有顯著提升。

Y分子篩在結(jié)構(gòu)上與天然八面沸石類似,是一種超籠結(jié)構(gòu),具有良好的酸性位,常用于催化領(lǐng)域。本工作制備了Pt/CeY和Pt/LaY重整催化劑,以石腦油為原料,在固定床反應(yīng)器中對(duì)催化劑性能進(jìn)行評(píng)價(jià),考察了孔道結(jié)構(gòu)和酸性對(duì)芳構(gòu)化反應(yīng)的影響,并與商業(yè)重整劑進(jìn)行比較。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

NaY分子,工業(yè)級(jí),東曹株式會(huì)社;六水合氯鉑酸,六水合硝酸鈰,六水合硝酸鑭,硝酸,鹽酸,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;烏魯木齊石化公司精制石腦油,芳烴潛含量39.5%。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 催化劑的改性

稱取適量NaY分子篩與配制好的Ce(NO3)3或La(NO3)3溶液均勻混合,攪拌后反復(fù)水洗,干燥焙燒,即得到La3+和Ce3+改性后的Y分子篩,命名為CeY和LaY,未改性則為NaY。

1.2.2 成型浸漬(EI)

將分子篩粉體(NaY、CeY、LaY)與SB粉、檸檬酸、硝酸、田菁粉、去離子水按比例混合,擠條成型,干燥焙燒,破碎成2～5 mm長(zhǎng)短小段。按催化劑的0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))加入H2PtCl6和HNO3,浸漬液與成型載體液固比為1.4。浸漬8 h后,干燥焙燒,即得到分子篩型重整催化劑,命名為Pt/CeY-EI、Pt/LaY-EI和Pt/NaY-EI。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

采用連續(xù)進(jìn)料的固定床裝置對(duì)催化劑性能進(jìn)行評(píng)價(jià),催化劑最大裝填量為100 mL,用惰性α-Al2O3瓷球1∶1等體積稀釋。評(píng)價(jià)條件:反應(yīng)器長(zhǎng)度1.5 m,內(nèi)徑20 mm,反應(yīng)壓力0.7 MPa,體積空速(LHSV)2 h-1,氫烴摩爾比9∶1,反應(yīng)溫度450 ℃。氣相色譜儀對(duì)原料和產(chǎn)物進(jìn)行PONA組成分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 CeY、LaY和NaY分子篩的表征

2.1.1 XRF

對(duì)陽(yáng)離子改性后的CeY、LaY和未改性的NaY原粉進(jìn)行組分分析,見(jiàn)表1。可以看出相比于采購(gòu)的NaY型分子篩原粉,經(jīng)過(guò)La3+和Ce3+交換后,Na+含量明顯降低,La3+和Ce3+對(duì)Na+交換度分別為75%和72%。

表1 分子篩中部分氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

2.1.2 SEM

對(duì)NaY、CeY、LaY的形貌進(jìn)行電鏡掃描,見(jiàn)圖1。由圖1可以看出,La3+和Ce3+的引入出現(xiàn)了更多的小顆粒,分子篩結(jié)晶度降低,但沒(méi)有對(duì)NaY分子篩原有的宏觀形貌造成明顯的影響。

圖1 分子篩電鏡照片

2.1.3 XRD

對(duì)CeY、LaY和NaY進(jìn)行晶型結(jié)構(gòu)測(cè)定,見(jiàn)圖2。結(jié)果顯示3種分子篩試樣都具有典型的FAU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。La3+和Ce3+改性后的Y分子篩仍保留原有NaY的特征衍射峰,說(shuō)明引入La3+和Ce3+后沒(méi)有改變骨架結(jié)構(gòu)。衍射峰強(qiáng)度略有下降,說(shuō)明改性金屬僅對(duì)結(jié)晶度產(chǎn)生一定影響。新增的(222)晶面的衍射峰可能是因?yàn)榧尤氲腖a3+和Ce3+首先進(jìn)入了超籠內(nèi)[8]。根據(jù)Scherrer公式,取衍射峰2θ=15.6°的半高寬,計(jì)算得出試樣的平均晶粒大小在100 nm。

圖2 分子篩XRD譜

2.1.4 NH3-TPD

對(duì)NaY、CeY、LaY的酸性位進(jìn)行考察,見(jiàn)圖3。由圖3可以看出,La3+和Ce3+改性后,催化劑NH3脫附峰(200 ℃)峰面積明顯減低,說(shuō)明弱酸量減少。高溫區(qū)的脫附峰面積略有增大,說(shuō)明改性后分子篩強(qiáng)酸中心量有不同程度的增加,原因是稀土離子進(jìn)入分子篩籠內(nèi)會(huì)增加酸性位點(diǎn)數(shù)。根據(jù)NH3-TPD譜圖求取分子篩的酸性分布,計(jì)算出NaY、CeY、LaY分子篩的弱酸、中強(qiáng)酸、強(qiáng)酸峰酸量,見(jiàn)表2。稀土金屬的引入使分子篩的強(qiáng)酸量增加,原因是Na+含量與強(qiáng)酸量有對(duì)應(yīng)關(guān)系,離子交換降低了Na+含量,因此強(qiáng)酸量增加[9]。

圖3 分子篩NH3-TPD

表2 分子篩的酸量分布 μmol/g

2.2 Pt/CeY-EI、Pt/LaY-EI和Pt/NaY-EI的表征

2.2.1 XRD

Pt/CeY-EI、Pt/LaY-EI和Pt/NaY-EI的XRD譜,見(jiàn)圖4。其中2θ為6.2°,15.7°處的是Y分子篩的特征峰,2θ為45.9°、67.0°處為γ-Al2O3的特征峰?？梢钥闯?3種催化劑均有Y分子篩和γ-Al2O3的晶相結(jié)構(gòu),陽(yáng)離子改性和浸鉑之后未改變分子篩和氧化鋁晶型結(jié)構(gòu)。

圖4 催化劑XRD

2.2.2 BET

圖5是Pt/MY-EI(M=Na、Ce、La)N2吸附-脫附曲線催化劑。根據(jù)IUPAC分類,這3種催化劑的吸附等溫線兼具Ⅰ型和Ⅳ型等溫線的特點(diǎn),分別反應(yīng)了微孔吸附和介孔吸附現(xiàn)象。3種催化劑的吸附等溫曲線都可以看出明顯的回滯環(huán),回滯環(huán)屬于H1型,而H1型回滯環(huán)常見(jiàn)于存在介孔的材料。

圖5 催化劑吸附-脫附曲線

計(jì)算得到3種催化劑的比表面積和孔體積,見(jiàn)表3。催化劑的比表面積范圍為360～391 m2/g,相比單一分子篩來(lái)說(shuō),氧化鋁的加入增加了介孔孔容,豐富了孔結(jié)構(gòu),但同時(shí)也降低了總比表面積。介孔占比從15%提升到60%,使催化劑同時(shí)具有一定量的微孔和介孔,為反應(yīng)傳質(zhì)提供了充分的場(chǎng)所,介孔還能抑制芳烴的二次氫解反應(yīng)[10]。

表3 催化劑比表面積和孔體積

Pt/MY-EI(M=Na、Ce、La)的孔徑分布見(jiàn)圖6和圖7。3種催化劑在微孔和中孔區(qū)間都有較為集中的分布,Pt/NaY-EI、Pt/CeY-EI和Pt/LaY-EI的微孔最可幾孔徑分別是0.40、0.46 nm和0.46 nm。三者的介孔最可幾孔徑均在7.0～8.0 nm。

圖6 催化劑微孔孔徑分布

圖7 催化劑介孔孔徑分布

2.2.3 NH3-TPD

圖8為Pt/MY-EI(M=Na、Ce、La)的NH3-TPD曲線。由圖8可見(jiàn),離子改性增加了催化劑的酸量,由重整反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理可知,異構(gòu)化反應(yīng)和環(huán)化反應(yīng)均需要酸性中心的參與。對(duì)NH3-TPD譜圖積分,根據(jù)峰面積結(jié)合NH3脫附量計(jì)算得到催化劑的酸量分布,見(jiàn)表4。結(jié)果顯示,Pt/CeY-EI總酸量和強(qiáng)酸量最多。

圖8 催化劑NH3-TPD曲線

表4 催化劑酸量分布 μmol/g

2.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

原料油基本物性參數(shù)為:20 ℃密度0.740 7 g/cm3,硫含量0.50 μg/mL,RON為71.3。重整原料油的組成碳數(shù)主要集中在C6～ C10,以正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴、芳烴為主,無(wú)烯烴。

2.3.1 反應(yīng)性能

對(duì)Pt/MY-EI(M=Na、Ce、La)和國(guó)內(nèi)某商業(yè)氧化鋁型重整催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià),在450 ℃,結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可以看出,Pt/NaY-EI的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為41.7%,比商業(yè)劑47.8%略低。引入稀土金屬La3+和Ce3+后,芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯提高,說(shuō)明提高了Y型分子篩的芳構(gòu)化活性。對(duì)比各催化劑的芳構(gòu)化活性及芳烴產(chǎn)率,Pt/LaY-EI的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60.5%,高于商業(yè)參比劑約26%,芳烴產(chǎn)率與商業(yè)劑相近;表現(xiàn)最為突出的是Pt/CeY-EI,其芳烴含量為78.4%,比商業(yè)劑提高64%,同時(shí)產(chǎn)率提高20%。在催化重整過(guò)程中,芳構(gòu)化反應(yīng)主要由酸性催化。由NH3-TPD表征結(jié)果可知,3種分子篩型催化劑的強(qiáng)酸量順序?yàn)镻t/CeY-EI>Pt/LaY-EI>Pt/NaY-EI,與催化劑的芳構(gòu)化活性順序一致。

表5 重整催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果 %

圖9為Pt/MY-EI(M=Na、Ce、La)催化劑評(píng)價(jià)生成油中的C6～C10芳烴產(chǎn)物分布。由圖9可見(jiàn),產(chǎn)物中芳烴以C7～C9芳烴為主。稀土的加入主要增加了環(huán)烷烴向芳烴的轉(zhuǎn)化。

圖9 重整生成油芳烴組成

2.3.2 積 碳

為探究稀土金屬La3+和Ce3+的加入對(duì)重整催化劑積碳性能的影響,使用熱重分析儀繪制出催化劑殘重隨溫度升高的變化曲線(圖10),催化劑Pt/NaY-EI的總失重率為13.7%,催化劑Pt/CeY-EI為13.5%,催化劑Pt/LaY-EI為12.0%。說(shuō)明引入稀土金屬會(huì)使催化劑積碳量有不同程度的降低。

圖10 催化劑TG曲線

圖11為3種催化劑的DTG曲線。

圖11 催化劑DTG曲線

由圖11可見(jiàn),催化劑均具有一個(gè)低溫?zé)挤搴透邷責(zé)挤?說(shuō)明生成了兩種積碳物種。從燒碳峰溫度看出,加入稀土金屬后,低溫?zé)挤宸鍦叵嗨?而高溫?zé)挤宄霈F(xiàn)明顯的前移,說(shuō)明積碳轉(zhuǎn)換成了更易燃燒的物種,有益于催化劑再生。

3 結(jié) 論

a.稀土金屬La3+和Ce3+改性后,陽(yáng)離子交換度分別為75%和72%,陽(yáng)離子并未改變Y分子篩晶體骨架結(jié)構(gòu),但提高了微孔孔徑大小和中強(qiáng)酸量。

b.引入La3+和Ce3+后,與未改性的NaY分子篩相比,大大提高了催化劑芳構(gòu)化活性。其中Pt/CeY-EI催化劑效果最佳,與商業(yè)重整催化劑相比,芳烴含量提高64%,芳烴產(chǎn)率提高20%。

c.催化劑的積碳量大小順序?yàn)?Pt/NaY>Pt/CeY>Pt/LaY。說(shuō)明引入稀土金屬La3+和Ce3+可以降低催化劑上的積碳量,同時(shí)還可使高溫?zé)挤逑蚯捌?更有利于再生過(guò)程。