費托合成反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展

蘇俊超，劉 勒，郝慶蘭，劉星辰，滕波濤,*

（1.天津科技大學(xué) 化工與材料學(xué)院,天津 300457；2.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室,山西 太原 030001）

費托合成(Fischer-Tropsch Synthesis)是指合成氣(CO+H2)在催化劑表面轉(zhuǎn)化為C1–Cn的烯烴及烷烴的反應(yīng)，同時產(chǎn)生醇、醛、酸、酯和酮等含氧有機(jī)化合物。費托合成的產(chǎn)品經(jīng)過深度加工可得汽油、柴油、高級蠟、航空煤油等優(yōu)質(zhì)液體燃料以及多種精細(xì)化學(xué)品[1-6]。費托合成的工業(yè)化最先由德國進(jìn)行，建成了日總產(chǎn)量高達(dá)57 萬噸的多個合成油工廠。二十世紀(jì)中葉，Sasol 公司對費托合成工藝不斷進(jìn)行完善、發(fā)展，使煤制油技術(shù)日益成熟，目前，已經(jīng)形成煤制油、精細(xì)化學(xué)品以及聚烯烴等完整的化學(xué)工業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈，是全球化工50 強企業(yè)[7-10]。

中國能源特點為“富煤少油”，2022 年原油進(jìn)口量高達(dá)5.08 億噸，對外依存度超70%。因此，通過煤氣化經(jīng)費托合成間接液化生產(chǎn)石油替代燃料與化學(xué)品，對于緩解中國日益緊張的能源供需矛盾、可持續(xù)發(fā)展及社會穩(wěn)定具有重大的戰(zhàn)略意義，在目前國際形勢錯綜復(fù)雜、3060 雙碳目標(biāo)的情況下仍是切實可行的能源解決方案之一[11]。中科合成油團(tuán)隊從量子化學(xué)、表面科學(xué)、反應(yīng)動力學(xué)、催化劑構(gòu)效關(guān)系等多層次進(jìn)行了深入研究，結(jié)合工業(yè)催化劑生產(chǎn)、反應(yīng)工藝開發(fā)與優(yōu)化，開發(fā)了產(chǎn)油率達(dá)1500 噸油/噸催化劑的鐵基催化劑，實現(xiàn)了400 萬噸/年煤制油裝置工業(yè)化與滿穩(wěn)盈運行，充分體現(xiàn)了基礎(chǔ)研究在大型化工過程開發(fā)中的核心作用。

費托合成是CO 在催化劑表面加氫、偶合生成長鏈烴的反應(yīng)，通?？梢钥醋饔涉溡l(fā)、鏈增長與鏈終止組成的類似聚合反應(yīng)機(jī)理。但是，與較高產(chǎn)物選擇性的均相聚合反應(yīng)不同，費托合成產(chǎn)物從C1–C50分布較寬，包括烷烴、烯烴、醇與酸等，產(chǎn)物摩爾組成分率近似服從ASF 分布[12]。研究者通過調(diào)節(jié)鏈引發(fā)、鏈增長與鏈終止的速率進(jìn)而調(diào)節(jié)產(chǎn)物分布，甚至偏離ASF 分布生成特定目的產(chǎn)物[13,14]。因此，從分子水平深入研究鐵基催化劑上合成氣反應(yīng)機(jī)理，揭示合成氣在催化劑表面活化、鏈增長為CnHx*與CnHxOy*中間體、鏈終止為烷烴、烯烴、醇、酸產(chǎn)物的基元反應(yīng)過程是實現(xiàn)目的產(chǎn)物調(diào)節(jié)、高性能催化劑理性設(shè)計與開發(fā)的重要基礎(chǔ)之一，也是催化科學(xué)研究的熱點與難點，受到廣泛關(guān)注[15-17]。為深入研究費托合成反應(yīng)機(jī)理，科學(xué)家采用反應(yīng)中間體檢測、模型化合物添加、反應(yīng)機(jī)理動力學(xué)、穩(wěn)態(tài)同位素瞬變動力學(xué)分析、密度泛函理論計算、反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)等方法從不同的角度、不同層次揭示合成氣轉(zhuǎn)化機(jī)理。

1 反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展

1.1 反應(yīng)中間體檢測

該方法主要采用表征儀器(FT-IR、TPD、XPS、UPS、NMR 與SVUV-PIMS 等)對催化劑表面反應(yīng)物的吸附方式、中間物種及產(chǎn)物進(jìn)行檢測，進(jìn)而為合成氣轉(zhuǎn)化機(jī)理提供佐證。另外，同位素標(biāo)記法通過對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行同位素標(biāo)記，觀察標(biāo)記產(chǎn)物在催化劑表面發(fā)生的變化來推測表面中間體，為反應(yīng)機(jī)理提供重要佐證。例如，利用同位素標(biāo)記的CO、H2示蹤實驗結(jié)合CO-TPD 與DRIFTS 技術(shù)可獲取CO 和H2在催化劑上的吸附形態(tài)、表面覆蓋度以及表面物種信息并進(jìn)行分析。

Xu 等[18]通過鐵錳催化劑上CO-TPD 實驗方法，發(fā)現(xiàn)CO 有373、690 K 兩個吸附峰，其中，373 K為CO 弱化學(xué)吸附峰、690 K 為CO 強化學(xué)吸附峰，在373 K 的峰處有少量的CO 解離，而690 K的峰為解離以及未解離的CO 共存；與此同時，在CO-TPD 中有CO2以及O2脫出峰的出現(xiàn)，說明在催化劑表面CO 同時存在分子吸附以及解離吸附等方式。王鶴等[19]利用模型催化劑(Fe5C2)的TPD 實驗，結(jié)合模型催化劑Wulff 構(gòu)造方法與DFT-kMC 模擬，構(gòu)建了反應(yīng)條件下Fe5C2納米粒子模型。在對不同模型表面CO 吸附DFT 計算的基礎(chǔ)上，利用kMC 方法系統(tǒng)模擬了CO 在Fe5C2納米粒子上的吸附與脫附行為，從分子水平解析了TPD 實驗譜圖中CO 產(chǎn)生的表面、吸附位點及對應(yīng)的覆蓋度。由于理論計算只考慮了分子吸附的CO，未考慮CO 解離吸附，因此，理論模擬的TPD譜圖在350 K 以下與實驗非常一致，當(dāng)脫附溫度超過350 K，由于CO 在表面發(fā)生解離，導(dǎo)致理論模擬與實驗譜圖之間有較大的偏差。Madey 等[20]通過鎢催化劑表面12C18O 和13C16O的共吸附實驗，發(fā)現(xiàn)有12C16O 和13C18O 生成，說明CO在鎢基催化劑上的解離過程是可逆的。Goodman等[21]通過Ni(100)表面12C18O、13C16O 的吸附與加氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)CO 的加氫反應(yīng)速率是12C18O 和13C16O解離并交換生成12C16O、13C18O 速率的50 倍，說明在Ni(100)表面上CO 解離吸附是不可逆的。Cant等[22]將原位紅外光譜技術(shù)與瞬態(tài)同位素相結(jié)合，通過C18O、C16O 以及12CO、13CO 等同位素交換實驗對Ru 催化劑表面CO 加氫的一系列基元反應(yīng)進(jìn)行探究，發(fā)現(xiàn)催化劑表面吸附狀態(tài)的CO 與氣相的CO 可進(jìn)行快速交換，說明催化劑表面的主要物種為吸附態(tài)的CO。尹元根[23]探究了13C16O 和12C18O 的瞬態(tài)同位素實驗，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中有少量的12C16O 和13C18O 生成；提升反應(yīng)溫度后，反應(yīng)產(chǎn)物中12C16O 和13C18O 含量明顯升高，表明在滿足一定活化條件后CO 可在催化劑表面解離并重新結(jié)合；同時還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氫氣存在時CO 的同位素交換被抑制；通過催化劑表面D2與H2的同位素交換實驗，發(fā)現(xiàn)吸附態(tài)的H2與氣相H2處于快速平衡狀態(tài)，說明H2同樣存在解離吸附與分子吸附的方式。

Mccash 等[24]通過FT-IR 表征結(jié)果說明，在催化劑表面上分子吸附的CO 具有三種不同的形態(tài)，分別為端位(terminal，vCO～ 2100–2100 cm-1)、橋位(M2-briged，vCO～ 2000–1850 cm-1)、橋位 (M3-briged，vCO～ 1900–1700 cm-1)；利 用CO 吸附的UPS 和XPS，發(fā)現(xiàn)催化劑表面上CO 的5σ電子轉(zhuǎn)移至Fe、Co 催化劑的d軌道上，同時催化劑上的電子反饋到CO 的2π*軌道上，較大程度地削弱了CO 的C-O 鍵，導(dǎo)致CO 的解離。Fukushima 等[25]利用高壓原位FT-IR 對Rh-Fe/SiO2催化劑表面物種進(jìn)行探究，發(fā)現(xiàn)催化劑主要表面物種為酰基、甲氧基以及乙氧基。Thompson 等[26]將紅外與同位素標(biāo)記相結(jié)合，發(fā)現(xiàn)鈷基催化劑表面有CHxD4-x以及C2HxD6-x物種生成。Wang 等[12]利用同位素標(biāo)記與DRIFTS 檢測到Ru/CeO2催化劑表面甲酸物種。Jiao 等[27]通過高靈敏同步真空紫外光電離質(zhì)譜(SVUV-PIMS)發(fā)現(xiàn)，合成氣通過ZnCrOx催化劑生成乙烯酮中間體，乙烯酮在分子篩上生成低碳烯烴或芳烴。

由于鐵基催化劑表面結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，相關(guān)研究報道較少。Zhang 等[28]發(fā)現(xiàn)，暴露在空氣中的Fe-Mn-Cu-K/SiO2催化劑表面吸附CO2形成碳酸鹽，阻止了催化劑表面的還原與碳化，為費托合成工業(yè)催化劑存儲與使用提供了重要理論支持。Guo 等[29]利用原位STM 可視化技術(shù)觀察到乙烯在Fe3C(102)表面疇界處異構(gòu)化為CHCH3，乙烯插入鏈增長生成聚乙烯，結(jié)合理論計算與STM 模擬，實現(xiàn)了分子尺度上表面聚合動態(tài)可視化觀測，有助于原位可視化研究費托合成反應(yīng)機(jī)理。中間物種檢測可為反應(yīng)機(jī)理提供重要佐證，但由于實際反應(yīng)條件與真實反應(yīng)條件差別較大，中間體檢測方法無法直接提供真實反應(yīng)過程中的完整合成氣轉(zhuǎn)化機(jī)理。

1.2 模型化合物添加

模型化合物添加方法是反應(yīng)中間體檢測方法的拓展。將可能的反應(yīng)中間體添加至反應(yīng)體系中，對中間體情況進(jìn)行檢測以確定反應(yīng)機(jī)理[30]。在H2反應(yīng)體系中添加CH2N2時，可生成服從ASF 分布的Cn(n=1-18)烴類化合物；在H2/CO 反應(yīng)體系中加入CH2N2時，鏈增長因子含量有所升高，則有碳鏈更長的烴類化合物生成；在無其他反應(yīng)物的體系中加入CH2N2時，檢測產(chǎn)物中有二聚物的生成[31-33]；通過不同反應(yīng)體系中添加CH2N2實驗表明，當(dāng)CH2N2添加至反應(yīng)體系中時有CH2*表面中間體的生成，并以CH2*為單體，鏈增長為高碳化合物，為亞甲基插入機(jī)理提供有力的證據(jù)。Loggenberg等[34]通過XPS 證明了在多晶鐵表面上CH2N2/CO有碳碳鍵的生成。Kaminsky 等[35]利用XPS 證實在Ni 表面上有CHx*(x=1-3)的存在。

Van 等[36]在費托合成金屬合金(Ni-Cu、Ni-Pd)以及活性金屬(Fe、Co、Ni、Cu、Pd、Rh)催化劑上，通過在H2以及H2/CO 反應(yīng)體系中加入CHxCl4-x(x=1-2)的實驗，發(fā)現(xiàn)加入CH3Cl 時無高碳烴的生成；在反應(yīng)體系中加入CH2Cl2以及CHCl3時會生成有高碳烴；說明CH3*無法作為活性鏈增長單體參與鏈增長，CH*和CH2*則可能是鏈增長的單體。

利用添加烯烴、13C NMR 與瞬態(tài)技術(shù)等方法是研究費托合成反應(yīng)機(jī)理的重要途徑。通過在Ru/SiO2、Fe、Co 基催化劑上的反應(yīng)體系中添加化合物實驗，在反應(yīng)產(chǎn)物中檢測到丙烯等高碳烴類化合物，說明可參與鏈增長過程[37-42]；同時，在Ru 和Rh 催化劑表面檢測到丙醛、丙醇，可能是CO 插入催化劑上的C2物種并進(jìn)一步加氫生成的[43]。通過在Ru/SiO2、Fe/SiO2、Co/Mn、Ru/TiO2等催化劑上進(jìn)行烯烴添加實驗，發(fā)現(xiàn)烯烴的添加可抑制催化劑表面CH4的生成[44-46]，說明在反應(yīng)體系中添加烯烴后催化劑表面的C1*和H*競爭吸附，導(dǎo)致甲烷選擇性下降。通過大量乙烯和辛烯的添加實驗發(fā)現(xiàn)，在Co/ZrO2/SiO2催化劑表面，加入烯烴后反應(yīng)產(chǎn)物偏向更高碳數(shù)的烴類化合物[44,47-50]。滕波濤等[51]在基于詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理穩(wěn)態(tài)動力學(xué)模型基礎(chǔ)上，通過計算無梯度反應(yīng)器中添加丁烯，發(fā)現(xiàn)丁烯可吸附在表面并參與鏈增長反應(yīng)，C5+產(chǎn)率明顯提升。將乙烯作為模型化合物添加時，由于催化劑載體Al2O3自身的酸性致使乙烯裂解，導(dǎo)致Fe/Al2O3催化劑表面甲烷選擇性升高[52,53]。Adesina等[45]通過是否向鈷基催化劑上的反應(yīng)體系中添加乙烯實驗，發(fā)現(xiàn)甲烷選擇性并不隨乙烯的添加而變化。

在烯烴模型化合物添加實驗的同時，人們嘗試也通過添加醇類模型化合物探究費托合成反應(yīng)機(jī)理。在Fe 基催化劑上通過在反應(yīng)體系中添加1-丙醇、2-丙醇等模型化合物以及14C 同位素示蹤實驗，發(fā)現(xiàn)丙醇分子可以直接參與鏈增長過程；同時，通過分析實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)CO 轉(zhuǎn)化率明顯下降，且產(chǎn)物中僅有少量CH4和C2烴[43,54-59]。Hutchings等[60]在鈷-錳催化劑上，通過在H2體系中添加1-丙醇、2-丙醇、甲醇、乙醇以及乙醛，發(fā)現(xiàn)添加1-丙醇時主要產(chǎn)物為甲烷；添加2-丙醇時主要發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)；添加甲醇時主要產(chǎn)物為CH4，以及少量C1物種偶聯(lián)生成C2H6；乙醇和乙醛的添加主要生成烴類化合物，且醇和醛相互之間可進(jìn)行轉(zhuǎn)化?；谝陨弦源紴槟Ｐ突衔锏难芯拷Y(jié)果，可說明在費托合成反應(yīng)過程中含氧有機(jī)化合物可能是參與鏈增長的活性中間物種。

Blyholder 等[61,62]通過Fe、Co 催化劑上的反應(yīng)體系中添加不同位置碳同位素標(biāo)記的乙烯酮添加實驗，提出乙烯酮可在催化劑表面解離生成亞甲基單體或以乙烯酮分子為中間體的兩種鏈增長機(jī)理。

通過比較重氮化合物、CHxCl4-x、烯烴以及醇等添加實驗可以發(fā)現(xiàn)，在催化劑表面模型化合物均可作為中間物種參與鏈增長過程。但醇類化合物會先解離為CxHy*物種，再參與鏈增長。同時醇和烯烴的添加實驗表明催化劑活性組分以及催化劑載體也可能導(dǎo)致產(chǎn)物分布的不同。

1.3 穩(wěn)態(tài)機(jī)理動力學(xué)

穩(wěn)態(tài)機(jī)理動力學(xué)方法是基于反應(yīng)機(jī)理建立動力學(xué)模型，結(jié)合實驗數(shù)據(jù)對動力學(xué)模型參數(shù)估算和機(jī)理識別。Lox 等[63]于1993 年建立了基于詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理的費托合成Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson(LHHW)動力學(xué)模型。圖1 為基于詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理的費托合成動力學(xué)的研究思路圖。

圖1 基于反應(yīng)機(jī)理的費托合成動力學(xué)研究思路Figure 1 FTS kinetics based on detailed reaction mechanism

如圖1 所示，Lox 等[63]分別對以CO*和CH2*單體插入的烷基機(jī)理的不同基元反應(yīng)步驟進(jìn)行系統(tǒng)的研究。將實驗數(shù)據(jù)和動力學(xué)模型進(jìn)行擬合回歸，得出最佳的費托合成反應(yīng)機(jī)理是CO 插入的烷基機(jī)理，其中，CO 插入進(jìn)行鏈增長、烷基加氫生成烷烴、烷基經(jīng)β-H 消除生成烯烴為速率控制步驟(rate-determined step,RDS)，其余基元反應(yīng)快速達(dá)到平衡。

LHHW 產(chǎn)物分布動力學(xué)模型是費托合成動力學(xué)的新突破，該模型預(yù)測的產(chǎn)物分布結(jié)果與ASF 分布規(guī)律相同，這是由于該模型建立時沒有考慮到烯烴再吸附和二次反應(yīng)這兩方面對產(chǎn)物分布的影響。

馬文平等[64,65]、Wang 等[66]在Lox 等[63]工作的基礎(chǔ)上，考慮了烯烴再吸附及其二次反應(yīng)的影響，對LHHW 產(chǎn)物分布動力學(xué)模型進(jìn)行了優(yōu)化，建立了烯烴再吸附的CO 插入烷基的機(jī)理動力學(xué)模型。使用新建立的動力學(xué)模型擬合了Fe/Cu/K/SiO2催化劑上的實驗數(shù)據(jù)。Yang 等[67]建立了考慮烯烴再吸附的CO 插入烷基機(jī)理、CH2插入烷基機(jī)理和亞烷基機(jī)理，通過擬合Fe/Mn 催化劑上的動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)，得到鏈增長活化能75.52 kJ/mol，烯烴生成活化能97.37 kJ/mol，均低于烷烴生成活化能111.48 kJ/mol，較好解釋了Fe/Mn 催化劑的高烯烴選擇性。

Teng 等[68]提出復(fù)雜反應(yīng)動力學(xué)解耦及組合的方法，將復(fù)雜動力學(xué)單獨建模、估算，進(jìn)而將單獨優(yōu)化的動力學(xué)模型綜合獲得復(fù)雜反應(yīng)動力學(xué)模型，構(gòu)建了復(fù)雜反應(yīng)動力學(xué)模型化方法。利用該方法，系統(tǒng)研究了基于詳細(xì)機(jī)理的烴、含氧化合物、水汽變換等反應(yīng)機(jī)理。提出了基于詳細(xì)機(jī)理FT 合成動力學(xué)思路與方法，對文獻(xiàn)報道的FT 合成進(jìn)行了系統(tǒng)、詳盡的機(jī)理動力學(xué)研究，認(rèn)為合成氣在FeMn 催化劑上烯醇基機(jī)理的可能性較?。环磻?yīng)機(jī)理是以CH2*、CO*為單體、多種中間體CnH2n+1*、CnH2n*、CnH2n-1*參與鏈增長的反應(yīng)[51]；系統(tǒng)回答了烯烴再吸附對合成氣轉(zhuǎn)化產(chǎn)物選擇性的影響[69]；建立了FT 合成含氧化合物產(chǎn)物分布動力學(xué)模型[70]；建立了FT 合成全產(chǎn)物（烯烴、烷烴、含氧化合物、水煤氣變換）動力學(xué)模型[71]；在此基礎(chǔ)上建立的校正模型是目前與實驗結(jié)果最相符的動力學(xué)模型，為FT 合成反應(yīng)器與工藝設(shè)計及模擬提供了可靠的模型[72]。由于合成氣轉(zhuǎn)化過程的復(fù)雜性及穩(wěn)態(tài)動力學(xué)方法的局限性，該方法能夠提供具體催化劑上的綜合反應(yīng)行為，但無法對具有相似反應(yīng)特征的反應(yīng)機(jī)理，如碳化物、CO 插入機(jī)理進(jìn)行準(zhǔn)確識別。

1.4 同位素瞬態(tài)動力學(xué)分析(SSITKA)

由于穩(wěn)態(tài)機(jī)理動力學(xué)可能存在多個反應(yīng)機(jī)理均能較好符合動力學(xué)實驗結(jié)果，對不同反應(yīng)機(jī)理識別有一定困難。同位素標(biāo)記法由于催化劑表面上吸附物種的濃度隨時間變化而變化，各個基元反應(yīng)速率在動態(tài)過程中是不同的。為克服以上兩種方法在反應(yīng)機(jī)理識別中的困難，同位素瞬態(tài)動力學(xué)分析方法應(yīng)運而生。該方法在保持化學(xué)反應(yīng)穩(wěn)態(tài)的信息不受干擾情況下，通過同位素瞬態(tài)的切換可獲得催化劑表面中間物種的類型、表面豐度和反應(yīng)性能等信息，進(jìn)而推測化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。

Van 等[73]通過同位素瞬變動力學(xué)方法對Co/Ru/TiO2催化劑表面上加氫甲烷化反應(yīng)機(jī)理中不同速率控制步驟進(jìn)行分析：

通過假設(shè)甲烷化過程中不同的速控步，得到不同的CHxD4-x的應(yīng)答曲線，進(jìn)一步判斷反應(yīng)機(jī)理。Van 等[73]研究表明，在上述四步C1*物種加氫甲烷化的串級反應(yīng)中，為決速步驟。

Yang 等[74]采用SSITKA 結(jié)合DFT 計算研究了Co/CNT 的反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)鈷催化劑上CO 通過H 助解離形成CH2O+CHx兩個碳池生成甲烷，甲烷生成速率隨操作條件而變化，表面H 濃度對CO 反應(yīng)與甲烷生成起決定作用。Chen 等[75]使用SSITKA 研究了Co/SiO2催化劑上的費托合成反應(yīng)中間體及機(jī)理，通過12C3H6與不同CO 分壓的13CO/H2共同進(jìn)氣實驗發(fā)現(xiàn)表面CHx*參與鏈增長，C-C 鍵形成與斷裂速率遠(yuǎn)高于單體形成和鏈終止的速率；CO 分壓決定著空位點比例，CO 壓力降低形成更多空位點，使CO 轉(zhuǎn)化率增加，鏈增長幾率降低；增加CO 分壓，CO 轉(zhuǎn)化率降低，鏈增長幾率增加。Chen 等[76]通過12CO/H2→13CO/H2與CO/H2→H2研究了鈷催化劑上合成氣轉(zhuǎn)化機(jī)理，發(fā)現(xiàn)CO 直接離解的機(jī)理比CO 氫輔助離解更合理，結(jié)合動力學(xué)模擬，發(fā)現(xiàn)在甲烷化條件下CO 消耗速率主要由C 加氫控制，在較小程度上由O 加氫和CO 解離控制。Vasiliades 等[77]利 用SSITKA 和Operando 技術(shù)研究了20% Co/γ-Al2O3催化劑甲烷化機(jī)理，通過12CO/H2→13CO/H2切換實驗，發(fā)現(xiàn)表面存在多個CHx活性中間產(chǎn)物，CO 吸附與氫氣分壓無關(guān)；CO 通過氫助解離生成甲烷，其生成速率隨表面氫覆蓋度而變；程序升溫加氫反應(yīng)發(fā)現(xiàn)表面存在三種低活性碳物種(Cγ1-Cγ3)，其數(shù)量和反應(yīng)活性為氫壓力的函數(shù)。

Van 等[78]采用微觀動力學(xué)(SEMK)與SSITKA方法研究了鈷催化劑上CO 加氫過程，結(jié)合UBIQEP 計算，認(rèn)為80%以上的CO 在臺階位反應(yīng)，生成的烯烴部分轉(zhuǎn)移至平臺位氫化為烷烴。通過13CO 與C18O 交換實驗，Lorito 等[79]研究了20%Ni/Al2O3催化劑合成氣甲烷化機(jī)理，發(fā)現(xiàn)CO 快速解離，其中，35%CO 在臺階面解離，65%在平臺面上氫助解離。Gao 等[80]利用SSITKA 研究了Rh/SiO2上CO 加氫過程，在250 ℃和1.8 atm 下，發(fā)現(xiàn)CH4的選擇性最高，C2烴的表面停留時間較長；乙醛和乙醇的選擇性相似，但表面停留時間卻相差較大；甲醇和CH4生成的活性位點不同，C2烴不是表面乙醛形成的；乙醛在同一位點加氫形成乙醇的二次反應(yīng)不是乙醇形成的主要途徑。

SSITKA 技術(shù)可提供催化劑表面的定量反應(yīng)數(shù)據(jù)，為理解合成氣轉(zhuǎn)化機(jī)理提供了重要的表面中間物種信息，但僅用SSITKA 方法無法確定合成氣轉(zhuǎn)化的基元反應(yīng)步驟。

1.5 密度泛函理論研究

量子化學(xué)通過計算模型催化劑(Fe(100)、(111)、(110)、Ru(0001)、Co(0001)、Fe5C2(001)、(110)、(100)等)上反應(yīng)物(CO、H2)的吸附形態(tài)、活化和共吸附行為[81,82]，研究催化劑表面生成不同的表面中間體物種(CH*、CH2*、CH3*、C2H5*、C2H4*、C2H3*、C2H2*、CCH*、CC*)的相對穩(wěn)定性、過渡態(tài)，推斷反應(yīng)路徑[83-88]。還可以在已有報道的反應(yīng)機(jī)理基礎(chǔ)上，提出新的反應(yīng)路徑，通過比較不同反應(yīng)路徑中的能壘高低來判斷最有利的反應(yīng)路徑[89,90]。

目前，已有大量文獻(xiàn)報道了不同金屬(Pt、Pd、Ni、Ru、Rh、Fe、Co、Cu)表面上CO、H2吸附與反應(yīng)的密度泛函理論計算工作。Ciobc等[87]通過計算鏈增長中烷基機(jī)理和亞烷基機(jī)理中的各個反應(yīng)路徑的能量，發(fā)現(xiàn)兩者能壘相差不大，無法明確判斷實際反應(yīng)機(jī)理。在烯烴生成路徑上，與烯基加氫生成烯烴相比，烷基β-H 消除生成烯烴在能量上更有利；在烷烴生成路徑上，兩者均通過烷基加氫生成烷烴。

Liu 等[90]設(shè)計并計算了鏈增長機(jī)理中不同的反應(yīng)路徑(C*+C*、C*+CH*、CH*+CH*、C* +CH2*等)的能量，計算得出C*+CH*反應(yīng)路徑的能量最低(0.43 eV)，表明費托合成反應(yīng)中該路徑最有利。由于C*+CH*加氫生成CCH3*，逐步加C*生成CR(R 代表CnH2n+1)，同時提出了鏈的傳播途徑是將C*作為了插入CR 中間體的鏈增長機(jī)理。利用基于第一性原理的機(jī)器學(xué)習(xí)方法系統(tǒng)研究了鐵碳催化劑的體相與表面結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)CO 可通過表面C 空位解離[17]。Pham 等[91]系統(tǒng)計算了CO 在Fe5C2的最大暴露表面(510)上的加氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)CO 直接解離是優(yōu)先反應(yīng)；并提出了C+CH與CH+CH 鏈增長路徑[92]。Chen 等[93]提出了通過調(diào)節(jié)Fe5C2表面電荷實現(xiàn)CO 的活化。

中科合成油團(tuán)隊[94]利用密度泛函理論系統(tǒng)研究了CO、H2在鐵、鐵碳、鐵氧與鐵硅化合物等模型催化劑主要暴露晶面上的吸附與CO 活化、鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等反應(yīng)行為，建立了基于第一性原理的靜態(tài)反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)庫，探討了可能的反應(yīng)機(jī)理；在不同晶面理論計算的基礎(chǔ)上，結(jié)合Wulff 規(guī)則計算出暴露不同晶面納米粒子，提出了平均有效反應(yīng)能壘與平均有效反應(yīng)速率概念，將不同晶面計算結(jié)果進(jìn)行疊加，實現(xiàn)了由晶面靜態(tài)動力學(xué)向?qū)嶋H催化劑速率與選擇性計算[95,96]。

第一性原理計算能夠在納米尺度上從分子水平獲取合成氣在模型催化劑上的靜態(tài)動力學(xué)信息，但不能獲得反應(yīng)動態(tài)信息；另一方面，理論計算結(jié)果缺乏直接的實驗證據(jù)支持。因此，僅通過第一性原理計算亦無法獲取完整的合成氣轉(zhuǎn)化機(jī)理。

1.6 反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)法

隨著人工智能技術(shù)在化學(xué)研究中的應(yīng)用，近年來發(fā)展了自動預(yù)測反應(yīng)通道與描述符的方法研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。Ulissi 等[97]利用機(jī)器學(xué)習(xí)結(jié)合DFT 計算得到了CO 在Rh(111)上加氫到C2產(chǎn)物的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，在超過2000 種可能的反應(yīng)機(jī)理中，指出其中一條重要的反應(yīng)路徑為通過CCO 中間體生成乙酸酐，與實驗觀察一致[98]。Gu 等[16]利用自動反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建工具RDKit[99]及其課題組開發(fā)的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)簡化方法[100]研究了Rh(111)上合成氣制乙醇過程，預(yù)測CHCO 是乙醇生成的重要中間體，反應(yīng)的決速步驟為CH3CH2O 的加氫。Zhang等[101]利用表面隨機(jī)行走方法研究了Cu(111)面上水汽變換反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)水解離為速控步驟，HCOOH是動力學(xué)有利產(chǎn)物。Wang 等[15]以C 與O 原子在金屬表面結(jié)合能(EC與EO)為描述符研究了CO 在不同金屬表面加氫過程，指出Co3Rh 具有較好的輕烯烴活性與選擇性。由于反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)隨著產(chǎn)物中原子數(shù)目增加而呈現(xiàn)出指數(shù)級增大的問題，目前，該方法僅限于研究合成氣轉(zhuǎn)化產(chǎn)物為C1和C2物種的網(wǎng)絡(luò)。反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)法考慮的反應(yīng)路徑比人工設(shè)定更全面，但是，該方法需根據(jù)經(jīng)驗規(guī)則或預(yù)先定義反應(yīng)中間體來生成反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，其合理性依賴于構(gòu)造反應(yīng)時人為定義的各種規(guī)則的正確性和通用性，需要大量的數(shù)據(jù)和知識來驗證。因而該類方法只適用于已被充分研究的模型催化反應(yīng)，無法拓展到新的催化劑或反應(yīng)體系。且該類方法由于矩陣運算生成的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)過于龐大，對于真實催化劑表面反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的簡化極其困難[102]。因此，該方法目前主要集中在研究理想金屬表面發(fā)生的簡單催化反應(yīng)，而在Fe、Co 等主要的費托合成催化劑上的費托合成反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)研究尚未有報道。

1.7 費托合成反應(yīng)機(jī)理

自1923 年費托合成反應(yīng)發(fā)現(xiàn)至今已經(jīng)約100 年，研究者提出了多種可能的反應(yīng)機(jī)理：碳化物機(jī)理（包括烷基機(jī)理、烯基、亞烷基機(jī)理）、烯醇機(jī)理、CO 插入機(jī)理。根據(jù)最新的實驗與理論研究結(jié)果，筆者將相應(yīng)反應(yīng)機(jī)理列于圖2。

圖2 費托合成機(jī)理模型圖Figure 2 Model diagram of Fischer Tropsch synthesis mechanism

碳化物機(jī)理由Fischer 和Tropsch[103]首次提出，Brady、Pettit[32]對其進(jìn)一步完善。該機(jī)理指出CH2*作為鏈增長單體插入烷基中間體，CH2*單體逐步插入后加氫生成烷基，β-H 消除生成烯烴。HREELS 結(jié)果表明，在Ru(0001)、Ni(111)、Pt(111)、Rh(111)表面，當(dāng)溫度低于170 K 時CH2*物種比較穩(wěn)定，當(dāng)溫度高于200 K 時CH*物種比較穩(wěn)定。13C 同位素示蹤實驗表明[104]，烯基或亞烷基更可能為費托合成反應(yīng)中間體。與烷基機(jī)理不同，烯基機(jī)理是通過加氫生成烯烴，亞烷基機(jī)理是通過亞烷基的直接脫附生成烯烴，而烷基機(jī)理則是烷基β-H 消除生成烯烴。在此基礎(chǔ)上，形成了新的碳化物機(jī)理：CH*逐步插入烷基中間體的烷基機(jī)理、CH2*逐步插入烯基或亞烷基的烯基、亞烷基機(jī)理[104]，具體的反應(yīng)機(jī)理見圖2 中藍(lán)色部分。碳化物機(jī)理無法解釋含氧化合物的生成。

烯醇基機(jī)理由Anderson[105]和Eidus[106]提出，該機(jī)理認(rèn)為CO*與H*反應(yīng)形成金屬化合物單體HCOH*，HCOH*逐步插入RCH2COH*中間體后加氫生成烷烴、烯烴或醇類，具體反應(yīng)機(jī)理如圖2 中綠色部分所示。該機(jī)理較好地解釋了含氧化合物的生成機(jī)理，在上世紀(jì)50 年代廣為接受。但由于該機(jī)理的重要表面物種RCH2COH*仍需進(jìn)一步的實驗證據(jù)支持。

在二十世紀(jì)70 年代，Pichler 等[57]提出了CO插入機(jī)理，該機(jī)理指出催化劑表面的CO*可以直接作為鏈增長單體，CO*插入烷基中間體生成CH3CO*中間體，經(jīng)加氫生成烷烴、烯烴或醇類，加羥基生成羧酸，具體反應(yīng)路徑如圖2 中紫色部分所示。

由圖2 可以看出，在實際的費托合成反應(yīng)條件下，碳化物機(jī)理、烯基機(jī)理、CO 插入機(jī)理可能同時存在，其所占比重隨著催化劑的類型、表面結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件（特別是H2/CO）的變化而變化[94]。

2 結(jié)論與展望

研究人員通過多種研究方法，從不同角度、不同層次揭示了合成氣轉(zhuǎn)化機(jī)理。特別是隨著現(xiàn)代原位、近常壓表征設(shè)備，以及密度泛函理論、多尺度模擬、機(jī)器學(xué)習(xí)等實驗與理論方法在費托合成催化劑結(jié)構(gòu)表征、表面物種識別、反應(yīng)路徑計算研究中的應(yīng)用，為費托合成反應(yīng)機(jī)理提供了有力的證據(jù)。但是，就目前研究結(jié)果來看，費托合成反應(yīng)機(jī)理仍沒有形成統(tǒng)一的認(rèn)識。即使同一類型催化劑，不同方法、不同研究組可能得到不同的、甚至矛盾的結(jié)論。以CO 活化為例，目前存在H 助解離、CO 直接解離、兩者共存三種觀點；鏈引發(fā)包括C 加氫、CH 加氫、CHxO 加氫等多種速控步驟爭議；鏈增長存在C–CHx、CHx+CHx、CHx+CO 偶聯(lián)等多種觀點；烯烴生成存在CnH2n-1加氫與CnH2n+1脫氫等爭議。這些爭議是由以下幾點造成的：第一，費托合成催化劑組成與結(jié)構(gòu)復(fù)雜；第二，合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)復(fù)雜、產(chǎn)物多樣；第三，單一實驗或理論研究方法所獲信息有限且與真實反應(yīng)條件差距較大。

要解決以上問題，進(jìn)一步加深對費托合成反應(yīng)機(jī)理的理解，解決機(jī)理中的爭議問題，作者認(rèn)為必須合理簡化真實催化劑與反應(yīng)條件，在各種研究方法優(yōu)勢的基礎(chǔ)上進(jìn)一步發(fā)展新方法、開拓新思路，實現(xiàn)對費托合成真實反應(yīng)機(jī)理的不斷逼近。首先，機(jī)理研究應(yīng)采用反應(yīng)條件下物相穩(wěn)定、單一的模型催化劑，這樣可以獲取明確的催化劑結(jié)構(gòu)-機(jī)理-性能信息，解決同類催化劑因結(jié)構(gòu)差異導(dǎo)致的多種觀點并存問題。其次，必須穩(wěn)態(tài)與動態(tài)信息相結(jié)合，這樣可以通過穩(wěn)態(tài)動力學(xué)方法獲取速率、選擇性信息，并利用反應(yīng)級數(shù)分析、動力學(xué)參數(shù)回歸對可能的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行初步篩選；通過瞬態(tài)獲取催化劑表面物種、豐度及產(chǎn)物定量動態(tài)應(yīng)答信息，利用瞬態(tài)信息對穩(wěn)態(tài)動力學(xué)無法識別的機(jī)理模型進(jìn)一步識別。再次，必須理論與實驗相結(jié)合，通過理論計算獲得模型催化劑表面不同機(jī)理信息與實驗結(jié)果相互佐證。最后，必須多尺度研究相結(jié)合。通過將納米尺度的DFT 反應(yīng)靜態(tài)動力學(xué)與微米尺度的kMC 模擬及微米尺度的穩(wěn)態(tài)動力學(xué)、同位素瞬變動力學(xué)實驗信息綜合起來，真正實現(xiàn)從分子水平逼近費托合成真實反應(yīng)機(jī)理，建立催化劑結(jié)構(gòu)-機(jī)理-性能間的關(guān)聯(lián)。