溫室氣體監(jiān)測標準物質(zhì)和測量技術(shù)的研究進展

安艷文,李福芬,那釗宇,曲 慶

(大連大特氣體有限公司,遼寧 大連 116021)

1 前 言

工業(yè)和人類活動排放的溫室氣體是造成社會最大風險的因素之一——氣候變化[1]的主要來源。狹義的溫室氣體僅包括《京都議定書》協(xié)議減排的6類氣體,即二氧化碳、甲烷、氧化亞氮、氫氟烴類化合物(HCFs)、全氟碳化物(PFCs)和六氟化硫。從廣義上來講,凡是分子結(jié)構(gòu)中包含偶極矩的具有紅外吸收能力的氣體均可稱為溫室氣體。關(guān)于溫室氣體的定義,較為權(quán)威且得到廣泛認可和使用的天然科學定義來自《聯(lián)合國氣候變化框架公約》,其將“溫室氣體”定義為“大氣中那些吸收和重新放出紅外輻射的天然的和人為的氣態(tài)成分”。政府間氣候變化專門委員會(IPCC)的《氣候變化2007綜合報告》將溫室氣體定義為“大氣中人為的或天然的特定氣態(tài)成分,其可以吸收和發(fā)射來自地表、大氣和云層的熱紅外輻射光譜范圍內(nèi)的輻射”。上述兩種定義是類似的,在該定義方式下,溫室氣體的外延十分廣泛,其中有很多氣體的生成不受人類活動影響,如動植物呼吸作用產(chǎn)生的二氧化碳和水蒸氣。

對全球氣候影響最大的3種氣體依次是二氧化碳、甲烷和氧化亞氮。2015年,世界氣象組織(WMO)報告稱,二氧化碳的全球平均含量超過了400×10-6這一閾值,在我們的有生之年不太可能回到低于這個閾值。氣象專家稱,很難說超過400×10-6這一閾值是否就會發(fā)生類似冰川消融這種毀滅性的事件,但是如果二氧化碳含量持續(xù)增加,難免會成為壓死駱駝的最后一根稻草。目前的甲烷水平幾乎是工業(yè)化前的3倍。目前氧化亞氮在大氣中的平約水平為325×10-9,比工業(yè)化前的270×10-9增加了55×10-9,并正以約(0.6～1.0)×10-9/a的速度增加,氧化亞氮在大氣中的壽命估計為120～150 a,從100 a的跨度來看,同摩爾量的氧化亞氮全球變暖潛力是二氧化碳的300倍。因此,氧化亞氮因其全球變暖潛力而備受關(guān)注,被列為僅次于二氧化碳和甲烷的第三大人為溫室氣體。除此之外,氧化亞氮也是一種臭氧消耗物質(zhì),且是已知的主要臭氧消耗物質(zhì),預(yù)計將是整個21世紀最大的消耗物質(zhì)。因此,為了防止地球氣候發(fā)生劇烈變化,必須減少二氧化碳、甲烷和氧化亞氮等關(guān)鍵溫室氣體的排放。

2 溫室氣體監(jiān)測的需求

國際上推動溫室氣體相關(guān)研究的組織主要是政府間氣候變化專門委員會(IPCC)和世界氣象組織(WMO)。其中IPCC主要負責搜集科研證據(jù),從政策層面促進溫室氣體的減排。WMO則于1989年組建全球大氣監(jiān)測網(wǎng)(GAW),旨在促成溫室氣體長期、精確與穩(wěn)定的監(jiān)測,為氣候變化的決策提供可靠的監(jiān)測數(shù)據(jù)。WMO充分認識到,只有在所有相關(guān)測量以相同的單位和標尺表示,并且不同國家和不同地區(qū)的數(shù)據(jù)具有可比性的情況下,收集的關(guān)于大氣化學成分的信息才是有價值的。WMO-GAW(世界氣象組織-全球大氣監(jiān)測網(wǎng))通過規(guī)定各站點之間監(jiān)測數(shù)據(jù)的最大容許偏差,制定了監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量控制的網(wǎng)絡(luò)兼容性目標,并通過溯源到長期保持的唯一的一個標尺來實現(xiàn)這一目標。網(wǎng)絡(luò)兼容性目標是對數(shù)據(jù)進行質(zhì)量控制和保證的目標,有時也被叫做數(shù)據(jù)質(zhì)量目標(DQO),它闡明了監(jiān)測的目標組分,并規(guī)定了容許的最大測量不確定性水平等。自此,網(wǎng)絡(luò)兼容性目標被用作確定支持決策所需的數(shù)據(jù)及數(shù)據(jù)質(zhì)量的基礎(chǔ),并在全球氣候監(jiān)測組織兩年一度的會議期間進行審查,必要時加以修訂。近幾年來,GAW對該目標需要監(jiān)測的組分種類和某些組分的測量不確定度要求都進行了相關(guān)的修訂,最新的網(wǎng)絡(luò)兼容性目標列于表1。

表1 WMO-GAW最新修訂的網(wǎng)絡(luò)兼容性目標

從表1可見,二氧化碳各組分監(jiān)測的相對標準不確定度大概需要達到萬分之幾的水平,有的甚至更高。監(jiān)測的不確定度主要由分析儀器測量的精度和所用標準物質(zhì)的不確定度合成,對于一般的分析測量,分析儀器可達到的測量精度水平通常為百分之幾到千分之幾,而一般的標準物質(zhì)的不確定度通常為百分之幾的水平,這些遠不能滿足溫室氣體監(jiān)測目標的需求。

另外,溫室氣體監(jiān)測需要測量同位素組成,以幫助區(qū)分溫室氣體人為排放和天然貢獻,并提供有關(guān)這些組分的源、匯和化學轉(zhuǎn)化所涉及的過程的重要信息,從而有助于了解它們對大氣濃度的相對影響。同位素豐度比被認為是推斷這些物質(zhì)的來源和生產(chǎn)-消耗機理以及評估其全球收支的有用參數(shù),但其信號很小,因此需要一個準確和長期穩(wěn)定的校準方案。

綜上所述,想要達到既定的網(wǎng)絡(luò)兼容性目標極具挑戰(zhàn)性。接下來的章節(jié)中,對為達到這一目標所需的標準物質(zhì)和測量技術(shù)的要求進行了詳細描述,并簡要闡述了溫室氣體標準物質(zhì)和測量技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀,提出了我國溫室氣體監(jiān)測標準物質(zhì)的研究需求。

3 溫室氣體監(jiān)測技術(shù)

迄今為止,關(guān)鍵的溫室氣體監(jiān)測技術(shù)主要有氣相色譜技術(shù)和光譜技術(shù)。其適用的氣體和檢出限列于表2。

表2 關(guān)鍵溫室氣體監(jiān)測技術(shù)

3.1 氣相色譜技術(shù)

根據(jù)第2章的陳述,為滿足溫室氣體監(jiān)測的需求,溫室氣體監(jiān)測技術(shù)需要達到高精度分析(分析的不確定度最小)的要求。

在現(xiàn)代商用光譜分析儀開發(fā)之前,氣相色譜法(GC)是最常使用的檢測技術(shù)。一般來說,二氧化碳采用配備甲烷轉(zhuǎn)化爐的GC/FID進行檢測,甲烷采用GC/FID進行檢測,氧化亞氮則采用GC/ECD進行檢測。對于GC來說,儀器的漂移時間約為1 h,實驗室通常使用“控制氣瓶”進行漂移校正并優(yōu)化測量順序,以獲得最小分析不確定度。FID的線性響應(yīng)使GC方法成為一種極具吸引力的準連續(xù)采樣技術(shù),優(yōu)化后的甲烷相對標準不確定度可達1×10-9(0.02%量級)[2],二氧化碳可達0.1×10-6(0.003%～0.01%)[3]。對于GC-ECD,其響應(yīng)通常是非線性的,如果精確設(shè)計校準策略,重復(fù)性的標準偏差可達到0.1×10-9(0.03%量級),但一般情況下只可達到(0.2～0.3)×10-9(0.06%～0.09%量級)的水平[4-5]。

3.2 光譜技術(shù)

溫室氣體監(jiān)測常用的光譜技術(shù)有離軸集成腔體輸出光譜(OA-ICOS)技術(shù)、光腔衰蕩光譜(CRDS)、可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜(TDLAS)、傅立葉變換紅外光譜(FTIR)和非色散紅外光譜(NDIR)等。

光譜技術(shù)通常比GC具有更好的短期分析精密度,各類光譜技術(shù)特點如下。

NDIR是較為傳統(tǒng)的分析技術(shù),對于二氧化碳分析,NDIR方法比GC方法更常見,目前仍在使用,其優(yōu)點是分析儀相對便宜且堅固耐用。但需要注意的是NDIR響應(yīng)往往是非線性的,通常需要在一系列濃度上進行頻繁校準。在精細操作的情況下,二氧化碳分析可以實現(xiàn)幾個10-9的重復(fù)性[6-8]。其次,NDIR對二氧化碳的次要同位素的響應(yīng)可能會因分析儀的不同而不同,甚至同一廠家的儀器也可能存在該問題。

CRDS是由O’Keefe和Deacon在1988年前提出的,是一種測量氣相吸收光譜的超靈敏實驗室技術(shù)[9],與傳統(tǒng)方法相比,CRDS等較新的光譜技術(shù)在響應(yīng)的穩(wěn)定性和線性方面具有明顯優(yōu)勢。將CRDS引入商業(yè)市場顯著提高了溫室氣體組分測量的精度和可靠性。CRDS或TDLAS可以根據(jù)觀測的衰減時間和光學頻移精確地確定譜線形狀和峰面積。在這種情況下,CRDS或TDLAS是一種可溯源值SI單位制的測量,理想情況下,譜線強度是固有的標準,不需要校準。然而,在大多數(shù)應(yīng)用中,CRDS光譜的SI可追溯性是通過使用標準物質(zhì)進行校準實現(xiàn)的,標準物質(zhì)僅對特定的一組條件(如光譜儀配置、壓力、溫度和基質(zhì)氣體組成)有效。也就是說,當譜線強度不是參考以前的吸收測量而是通過測算獲得時,像CRDS或TDLAS這樣的高光譜分辨率光學技術(shù)可以被視為潛在的基準測量方法,不需要使用標準物質(zhì)進行校準,否則在使用中就需要使用標準物質(zhì)進行校準。

離軸集成腔體輸出光譜(OA-ICOS)也是一種高靈敏度的激光分析技術(shù),對于包括一氧化碳、二氧化碳和水在內(nèi)的小分子的紅外躍遷,可以達到10-10(mol/mol)甚至更低的檢測限。已有報道使用OA-ICOS分析儀測量二氧化碳和甲烷[10]的含量和同位素比。

TDLAS在正常情況下即可達到接近實時的氣體分析,精度高達pmol/mol (10-12)[11-12]。由于分子光譜的“指紋”特征,不受其它氣體的干擾,是一種高選擇性的光譜技術(shù),這一特性與其它方法相比有明顯的優(yōu)勢,對許多組分的分析可達到與最先進的IRMS相似的精度水平,這使得TDLAS成為溫室氣體監(jiān)測的一項重要技術(shù)。與CRDS一樣,TDLAS的優(yōu)勢還在于可使用吸收模型來計算絕對的組分濃度,無需儀器校準即可直接用作氣體標準,前提是需要相關(guān)輸入?yún)?shù)的絕對值和精確的模型、調(diào)諧等。

然而,無論上述哪種光譜技術(shù),均普遍存在以下兩點缺陷,在監(jiān)測工作中應(yīng)尤其注意。

其一,光譜技術(shù)由于存在增壓效應(yīng),當待測樣品氣體和標準氣體基質(zhì)不同時(即氧、氮和氬的組成不同),檢測結(jié)果偏差可能較大,主要可能是由于基質(zhì)氣體中氮、氧和氬的組成影響了吸收譜的峰形。例如,使用CRDS檢測二氧化碳時,增加標準物質(zhì)中氮氣的含量會使二氧化碳的測得值減小,而增加氧氣或氬氣的含量則會使測得的二氧化碳含量偏高,其中氮氣的增壓效應(yīng)最大,其次是氧氣和氬氣,對于空氣基質(zhì)中氧含量1%的變化,二氧化碳的分析器響應(yīng)的變化約為1×10-6,而氬氣量分數(shù)的20%變化引起所測量二氧化碳量分數(shù)會有0.1×10-6的變化,當從基質(zhì)中去除氬氣時,400×10-6二氧化碳標準物質(zhì)的量分數(shù)發(fā)生了0.8×10-6的變化[13]。因此當使用光譜技術(shù)時,所用標準物質(zhì)的基質(zhì)組成應(yīng)與大氣組成一致。

其二,光譜一般只對特定的同位素響應(yīng),如標準氣體和樣品同位素組成不同,就會產(chǎn)生檢測偏差。據(jù)報道[14],在使用NDIR測量時,對于接近環(huán)境同位素組成的標準物質(zhì)的測量,與從燃燒源二氧化碳制成的高度貧化的同位素比率的標準物質(zhì)相比,差異接近0.2×10-6。大多數(shù)商業(yè)CRDS儀器只對12C16O16O有響應(yīng),不能檢測其他主要同位素(12C18O16O、13C18O16O和13C16O16O)的存在[13],因此由于工業(yè)提純的二氧化碳同位素與大氣中二氧化碳同位素有差異,當使用工業(yè)二氧化碳制備的標準物質(zhì)進行校準時,會使CRDS儀器的偏差高達0.17×10-6。這可以通過測量氣體標準物質(zhì)的同位素比和適當處理來修正,也可在標準物質(zhì)的生產(chǎn)中使用與大氣同位素比值密切匹配的二氧化碳原料來解決。

3.3 同位素監(jiān)測技術(shù)

同位素比質(zhì)譜儀(IRMS)原理是Nier于1947年提出的[15],可用于分析輕穩(wěn)定同位素(如碳、氮、氧、氫),對二氧化碳碳同位素測量精度能高達0.01‰或更高,是測量穩(wěn)定同位素比的最精確的工具。

OA-ICOS技術(shù)也可用于測量溫室氣體的同位素比[10, 16-17],各種光譜技術(shù)[統(tǒng)稱為同位素比紅外光譜(IRIS)]的引入使現(xiàn)場實時測量成為可能,從而徹底改變了空氣中關(guān)鍵溫室氣體組分的測量,有助于確定和量化地方、區(qū)域和全球范圍的源和匯,并了解它們對大氣濃度的相對影響。

IRIS儀器通常以單個同位素的含量來報告數(shù)值,為了最準確地測量同位素比和含量,要求校準氣體的同位素比的精度至少能達到(最好是優(yōu)于)該技術(shù)的分析精度。這就需要研發(fā)氣體標準物質(zhì),以使所有的穩(wěn)定同位素比測量可溯源至原級標準。

所有穩(wěn)定同位素比測量儀器都會受到一些系統(tǒng)效應(yīng)的影響(例如:存儲、交叉污染、線性、干擾、樣品氣體制備步驟等),可能會影響測量結(jié)果的準確性,需要協(xié)調(diào)校準。因此,除了主標準物質(zhì)外,還需要第二個“標尺”(其值是在最佳條件下,與原級標準比較獲得)來同步校準標尺范圍并用于數(shù)據(jù)歸一化。

4 溫室氣體監(jiān)測標準物質(zhì)研究進展

綜上所述,標準物質(zhì)是溫室氣體測量不可或缺的重要工具,即便是對類似CRDS這樣的基準測量方法而言。接下來,結(jié)合溫室氣體監(jiān)測技術(shù)及監(jiān)測需求,對溫室氣體監(jiān)測需要的標準物質(zhì)的特性以及研究進展進行探討。

4.1 溫室氣體標準物質(zhì)應(yīng)滿足的要求

4.1.1組分含量

現(xiàn)今溫室氣體的制備方法主要有兩種,一種是使用天然空氣制備,具體方法是去除天然空氣中殘留的溫室氣體組分,使用稱量法或壓力法加入需要的組分,其特點在于基質(zhì)組成與待測的空氣相同,不存在如3.2所述的壓力展寬效應(yīng),但需要對天然空氣進行提純處理,工藝較復(fù)雜,同時需要根據(jù)測定的合成空氣的分子量來確定加入的天然空氣的摩爾質(zhì)量,因此引入的不確定度較大;另一種是以氮氣、氧氣以及各組分的高純度氣體為原料,使用稱量法加入所有的組分制備混合氣體,即使用合成空氣制備,這種方法因為具備不需要對天然空氣進行純化、制備的不確定度小等優(yōu)勢,已被廣泛采用。需要注意的是,除了要求標準氣體的組分含量滿足測量要求外,對于溫室氣體監(jiān)測用的標準物質(zhì),特別是使用光譜技術(shù)進行分析時,應(yīng)充分考慮本文3.2中所述的增壓效應(yīng)的影響,也就是說,標準氣體中氬、氧、氮的含量均應(yīng)與天然空氣中的含量一致。如此一來,用合成空氣制備的標準氣體同樣可以滿足光譜分析的需求[18]。

4.1.2不確定度

為滿足溫室氣體監(jiān)測的網(wǎng)絡(luò)兼容性目標的要求,所用的標準物質(zhì)的標準不確定度應(yīng)盡可能小,至少應(yīng)低于網(wǎng)絡(luò)兼容性目標的要求。盡量減小標準物質(zhì)的不確定度是近年來CCQM-GAWG(國際物質(zhì)量咨詢委員會氣體分析工作組)的工作重點之一。對于使用合成空氣制備的標準物質(zhì),主要不確定度來源為添加組分的質(zhì)量不確定度、原料中痕量雜質(zhì)的檢測不確定度以及組分長期穩(wěn)定性引入的不確定度,添加組分的質(zhì)量不確定度可以使用更精密的稱量設(shè)備和多級配氣來減小,因此,在一定程度上,由于難以確定稀釋氣體中的組分含量(通常是幾個10-9),原料中痕量雜質(zhì)檢測的不確定度和穩(wěn)定性的不確定度成為溫室氣體標準物質(zhì)的主要不確定度來源。對于采用天然空氣制備的標準物質(zhì),其不確定度主要來源還有根據(jù)測定的空氣中氧、氬和氮的組成來確定空氣摩爾質(zhì)量的不確定度。

現(xiàn)今,溫室氣體標準物質(zhì)的不確定度水平已實現(xiàn)質(zhì)的飛躍,例如,甲烷標準物質(zhì)相對標準不確定度已從0.2%降至0.033%[19-20]。

4.1.3穩(wěn)定性

為了實現(xiàn)高水平的網(wǎng)絡(luò)兼容性目標,所有測量應(yīng)可追溯到相同的標準物質(zhì)(即原級標準物質(zhì)),因此頻繁更換原級標準物質(zhì)是不可能的,要求原級標準物質(zhì)具有較好的長期穩(wěn)定性,以支持氣候監(jiān)測測量結(jié)果的趨勢。另外,如上所述,組分的穩(wěn)定性是構(gòu)成溫室氣體標準物質(zhì)的主要不確定度之一,由于溫室氣體標準物質(zhì)極小的不確定度要求,因此對于所有的溫室氣體標準物質(zhì),穩(wěn)定性應(yīng)足夠高,以保證在給定的有效期內(nèi)的任何時間,標準物質(zhì)的標準值均可重現(xiàn),從而才能使實現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)兼容性目標成為可能。

從歷史上看,大氣中二氧化碳、甲烷和一氧化二氮氣體標準物質(zhì)一直被認為在規(guī)定的不確定度范圍內(nèi)是穩(wěn)定的。然而,隨著分析技術(shù)的改進已經(jīng)證明這些組分,尤其是二氧化碳會吸附到鋼瓶和閥門壁上,并隨著壓力降低會觀測到解析現(xiàn)象。盡管如此,多年來,SIO和NOAA都保持非常穩(wěn)定的二氧化碳標準物質(zhì),并保持較好的一致性[21-22]。但是,對于其他溫室氣體標準物質(zhì)提供者,保證標準物質(zhì)的長期穩(wěn)定性仍是一項重大課題。

4.1.4溯源性

即使測量技術(shù)精度很高,所用的標準物質(zhì)不確定度也很小,這樣測量結(jié)果的精度也很高,若標準物質(zhì)的溯源性無法保證,就很難保持測量結(jié)果的高度一致性。因此,為了實現(xiàn)GAW方案的網(wǎng)絡(luò)兼容性目標,要求溫室氣體標準物質(zhì)可溯源至SI單位,從具體表現(xiàn)形式上看,就是要求所有測量均應(yīng)溯源至相同的標準物質(zhì),即每個測量環(huán)節(jié)所用的所有標準物質(zhì)均可溯源至所保持的測量標準(即原級標準)。

在WMO-GAW方案內(nèi),原級標準包括一種或多種原級標準物質(zhì),使用原級方法賦值,而對于二氧化碳和甲烷的穩(wěn)定同位素則以協(xié)商一致的方式賦值[23]。目前,由中央校準實驗室(CCLS)[23-25]維護和推廣全球范圍內(nèi)溫室氣體標準物質(zhì)的“原級標準”(不包括穩(wěn)定的同位素組分),在全球溫室氣體觀測站點中具有最高的溯源等級。例如,美國國家海洋和大氣管理局(NOAA)充當二氧化碳、甲烷和一氧化二氮的CCL?！皹顺摺钡牧恐祩鬟f分層進行,原級標準用來確定儀器的響應(yīng)函數(shù),然后用來為二級和三級標準賦值。對原級標準進行定期分析,以核實二級標準物質(zhì)的定值,但為了保留原級標準,這種情況相對而言并不頻繁(每年分析一次或兩次)。CCL通過三級或四級標準而非原級或二級標準向其他WMO-GAW實驗室分發(fā)“標尺”,從而實現(xiàn)全球溯源性。畢哲等人[26]給出了溫室氣體標準物質(zhì)量值溯源和傳遞體系的更為詳細的描述。

4.2 溫室氣體標準物質(zhì)的研究進展

由于稱量法使用和測量技術(shù)的改進,各國之間溫室氣體標準物質(zhì)的一致性有了很大提升。根據(jù)各國計量院對甲烷和二氧化碳的關(guān)鍵比對結(jié)果,在過去的10 a中,標準物質(zhì)的一致性水平提高了10倍。

近年來,CCQM-GAWG的一個重點是減小主要溫室氣體組分的不確定度,對于原級標準物質(zhì)旨在實現(xiàn)空氣中二氧化碳的標準不確定度低至0.025×10-6(標稱含量400×10-6)[27],空氣中甲烷的標準不確定度為0.5×10-9(標稱含量為1800×10-9)[28],空氣中一氧化二氮的標準不確定度為0.05×10-9(標稱含量為330×10-9)[29]。對于二級標準物質(zhì),二氧化碳的標準不確定度目標為(0.065～0.10)×10-6,甲烷的不確定度為(0.5～1.75)×10-9,一氧化二氮的不確定度為0.1×10-9。直到最近,這些目標在計量界仍是史無前例的。

現(xiàn)今,由于稱量設(shè)備和基質(zhì)空氣中目標痕量組分測定儀器的改進,溫室氣體標準物質(zhì)的不確定度水平也明顯降低,例如,對于甲烷標準物質(zhì),相對標準不確定度已從原來的0.2%降至0.033%(標準不確定度為0.5×10-9)。迄今為止,WMO用作“標尺”的二氧化碳、甲烷和氧化亞氮原級標準物質(zhì)水平如表3所示。

表3 CO2, CH4和N2O原級標準物質(zhì)水平表

5 總結(jié)與展望

本文綜述了國際上溫室氣體監(jiān)測技術(shù)和標準物質(zhì)的研究進展。近年來,尤其是在為CCQM-GAWG和WMO-GAW提供測量基礎(chǔ)設(shè)施以支持準確和可靠的測量方面取得了很大的進展。然而仍迫切需要進一步發(fā)展。今后的工作重點是研究下一代溫室氣體標準物質(zhì),能為儀器制造商和氣象學家提供實時準確的監(jiān)測溫室氣體組成和同位素比所需的標準,從而為大氣中的溫室氣體組成和同位素比進行賦值。

在國內(nèi),溫室氣體監(jiān)測標準物質(zhì)和監(jiān)測儀器的研究都處于初期階段,如何能協(xié)助完成國際的網(wǎng)絡(luò)兼容性目標,協(xié)助實現(xiàn)我國的雙碳目標,對分析儀器廠家和標準物質(zhì)研究廠家都提出了嚴峻的挑戰(zhàn)。