電化學(xué)MAP工藝對雞糞沼液中氮磷回收的試驗

李 健,宋繁永,徐曉鳴,李天元,徐珊珊,鐘傳青,*

(1.山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院,山東濟南 250101;2.齊魯工業(yè)大學(xué)<山東省科學(xué)院>,山東省科學(xué)院生態(tài)研究所,山東省應(yīng)用微生物重點實驗室,山東濟南 250103)

近年來,地方養(yǎng)雞業(yè)飛速發(fā)展,伴隨而來的廢水污染問題也愈發(fā)嚴重。養(yǎng)雞場糞污主要由尿液、糞便、飼料殘渣以及洗滌水等組成,經(jīng)厭氧發(fā)酵產(chǎn)生甲烷和二氧化碳等氣體后形成的殘留液即為雞糞沼液[1]。由于雞的腸道短,飼料在消化道內(nèi)停留時間比較短(約4 h),攝入飼料后營養(yǎng)物質(zhì)未被完全吸收利用就隨糞便排出體外,因此,雞糞中的氮、磷殘余量很高[2],并且還含有豐富的有機質(zhì),排放到河流中會導(dǎo)致水體的嚴重富營養(yǎng)化,嚴重影響水環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)。隨著可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的實施,人們越來越關(guān)注污水處理和資源回收的結(jié)合,而氮、磷不僅是生物必需的營養(yǎng)元素,也是寶貴的工業(yè)資源[3-4]。因此,在養(yǎng)雞場廢水處理技術(shù)的研究中,不僅要達到污水無害化的目的,更要考慮各種資源回收再利用。

(1)

反應(yīng)生成的鳥糞石晶體可作為緩釋肥用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和花卉種植,實現(xiàn)良好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益[9]。

然而,傳統(tǒng)MAP工藝在應(yīng)用時通過向沼液中添加鎂制劑析出鳥糞石,過去的報道[10-11]顯示,鎂的主要來源是化學(xué)試劑,如MgCl2、MgSO4及一些含高濃度鎂的溶液,如海水、鹵水等,使得沼液中增加了大量干擾元素,導(dǎo)致磷酸銨鎂晶體生長緩慢、晶粒細小、效率低下,所得沉淀物純度較低。電化學(xué)MAP相對于傳統(tǒng)的MAP工藝,具有效率高、產(chǎn)品純凈度高等優(yōu)勢,通過犧牲以鎂為材料的陽極板,獲得大量純凈的Mg2+,極大地減少了化學(xué)試劑帶來的干擾,為結(jié)晶反應(yīng)提供了適宜反應(yīng)環(huán)境,得到更純凈的目標(biāo)產(chǎn)物;處理沼液時可以通過控制設(shè)備電流來控制反應(yīng)速度,提高效率[12-13]。

為了探索電化學(xué)MAP工藝回收雞糞沼液中氮、磷的實際應(yīng)用效果,本研究自行設(shè)計了2套電化學(xué)MAP裝置。分別為實驗室小試裝置和現(xiàn)場中試裝置,兩者原理相同,尺寸不同,分別滿足不同的處理規(guī)模需求。在實驗室小試階段測試了不同因素對氮、磷回收率的影響,最終得到最優(yōu)反應(yīng)條件;在中試階段,參照小試結(jié)果設(shè)置工藝運行條件,驗證該工藝實際應(yīng)用的可行性。

1 試驗部分

1.1 供試雞糞沼液及預(yù)處理工藝

供試雞糞沼液取自山東省威海市某養(yǎng)雞場雞糞發(fā)酵沼液,全程自主采集厭氧發(fā)酵,經(jīng)過氨氮吹脫、超濾、電滲析、膜濃縮等預(yù)處理工藝,將沼液濃縮,使其氮、磷摩爾比保持在1∶1,保證試驗過程中雞糞沼液性質(zhì)的穩(wěn)定。

最終測得供試雞糞沼液各水質(zhì)參數(shù)如表1所示。

表1 沼液水質(zhì)參數(shù)

1.2 儀器、試劑與測定方法

5B-6C(V8)型多參數(shù)水質(zhì)測定儀,DT-100B型水質(zhì)多參數(shù)消解儀等。本次研究所用試劑均為實驗室分析純。CODCr的測定采用重鉻酸鉀法快速測定,氨氮的測定采用納氏試劑比色法,磷酸鹽的測定采用鉬酸銨分光光度法。

1.3 試驗裝置

1)實驗室小試所用電化學(xué)試驗裝置如圖1所示。

圖1 實驗室小試裝置

該裝置結(jié)構(gòu)包括直流電源、電解槽、攪拌器、pH計。陽極選用鎂電極,為鎂合金板,鎂含量為98%,鎂板尺寸為70 mm×120 mm,厚度為3 mm;陰極采用不銹鋼電極,為304型號不銹鋼板,不銹鋼板尺寸為70 mm×120 mm,厚度為3 mm,裝置容積為500 mL。

2)現(xiàn)場中試裝置如圖2所示。

圖2 現(xiàn)場中試裝置

現(xiàn)場中試裝置核心構(gòu)件是4組間隔排列的極板,陽極材料為鎂合金板,鎂含量為98%,尺寸為700 mm×520 mm×20 mm;陰極材料為304型號不銹鋼板,尺寸為700 mm×520 mm×20 mm。水箱容積為100 L,并配有直流電源、曝氣攪拌系統(tǒng)(氣泵尺寸約為300 mm×150 mm)、pH計、注水口、出水口(直徑為50 mm)。

1.4 試驗方法與設(shè)計

1.4.1 單因素試驗

1)電流密度的影響

電流密度(單位面積電流的大小,mA/cm2)的大小直接影響Mg2+釋放速率,進而影響反應(yīng)的進行。用圖1所示的電化學(xué)裝置進行清水Mg2+電離試驗,設(shè)置了3組不同的電流密度值:15、20、25 mA/cm2,并實時測量陽極室Mg2+濃度。

2)沼液pH和反應(yīng)時間的影響

據(jù)報道,鳥糞石結(jié)晶反應(yīng)的最佳pH值在8.5～9.5[11-12]。通過向沼液中添加1∶1鹽酸,分別調(diào)節(jié)pH值至8.5、9.0、9.5,電流密度為20 mA/cm2,反應(yīng)時間為120 min,每隔10 min取樣一次,測量樣品中氨氮、磷酸鹽殘余量,計算各自的去除率,反應(yīng)結(jié)束后將沉淀物分別標(biāo)記為a、b、c,在40 ℃條件下用烘箱烘干后送檢,進行X射線衍射(XRD)表征。

3)反應(yīng)時間的影響

為了滿足養(yǎng)雞場沼液日處理規(guī)模要求且控制成本提高效益,需控制系統(tǒng)單次處理的時間,若處理時間過長,則效率下降、成本升高,從而導(dǎo)致效益低下。因此,需要綜合氮磷回收率、運行成本等因素,優(yōu)化反應(yīng)時間。

1.4.2 正交試驗

采用Design-Expert 8.0.6軟件,利用Box-Behnken設(shè)計正交試驗優(yōu)化電化學(xué)MAP法對氮、磷的回收效率。選擇沼液pH、電流密度、反應(yīng)時間3個因素,每個因素設(shè)計3水平進行正交試驗,如表2所示。

表2 正交試驗設(shè)計

1.4.3 中試驗證

通過小試試驗得出的最佳運行參數(shù),利用自行設(shè)計加工的電化學(xué)MAP中試裝置(圖2),在山東省威海市某養(yǎng)雞場雞糞厭氧發(fā)酵車間開展了電化學(xué)MAP回收雞糞沼液中氮、磷的現(xiàn)場中試試驗。試驗所用沼液全程自主采集、發(fā)酵,由于沼液SS含量較高,中試現(xiàn)場應(yīng)用超濾系統(tǒng)進行雞糞沼液預(yù)處理,處理后沼液SS含量大幅下降,裝置如圖3所示。

注:UPVC為硬聚氯乙烯。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗

2.1.1 電流密度的影響

清水Mg2+電離試驗結(jié)果如圖4所示。其中:A表示電流密度為15 mA/cm2時Mg2+濃度;B表示電流密度為20 mA/cm2時Mg2+濃度;C表示電流密度為25 mA/cm2時Mg2+濃度。

圖4 不同電流密度值陽極室Mg2+濃度變化

由圖4可知,電流密度為15 mA/cm2時,Mg2+濃度維持在較低水平,且波動不穩(wěn)定,電流密度為20 mA/cm2時,Mg2+濃度穩(wěn)定提升并達到較高水平。根據(jù)法拉第電解定律和相關(guān)研究[14-15]的報道,陽極釋放Mg2+的速度與電流的大小成正比,因此,鎂陽極析出Mg2+的速率隨電流密度的增加而加快。但過高的電流會使電極鈍化,降低電流效率,因此,當(dāng)電流密度為25 mA/cm2時,Mg2+濃度反而降低,且不穩(wěn)定,而Mg2+濃度直接影響了反應(yīng)速率,濃度越高反應(yīng)越容易發(fā)生,反應(yīng)進程越穩(wěn)定。綜合考慮效率、用電成本等因素,電流密度設(shè)置為20 mA/cm2最優(yōu),通過重復(fù)試驗,發(fā)現(xiàn)這一結(jié)果正確,誤差較小。

2.1.2 沼液pH和反應(yīng)時間的影響

通過重復(fù)試驗得到結(jié)果如圖5所示。

圖5 氨氮、磷酸鹽去除率變化

A′、B′、C′代表了pH值分別為8.5、9.0、9.5時氨氮去除率變化趨勢。由圖5可知,B組去除率水平明顯高于其他兩組,峰值可達80.23%;而D′、E′、F′表示pH值分別為8.5、9.0、9.5時磷酸鹽的去除率變化趨勢,其中,E′組的水平最高可達84.46%。根據(jù)研究者們[11-12]的報道,沼液pH值為9.0左右時,最有利于結(jié)晶反應(yīng)的發(fā)生,該結(jié)果與本試驗所得結(jié)果基本一致,氨氮、磷酸鹽去除率均達到較高水平,因此,認為沼液pH值為9.0時的反應(yīng)環(huán)境最優(yōu)。

如圖5所示,隨著反應(yīng)發(fā)生,氨氮、磷酸去除率慢慢升高,當(dāng)反應(yīng)進行到第100 min時趨于平緩,基本不再升高。通過測定此時的氮、磷殘余量發(fā)現(xiàn),沼液中大部分氮、磷已發(fā)生結(jié)晶,剩余濃度較低,因此可以認為結(jié)晶反應(yīng)基本結(jié)束。考慮到設(shè)備運行成本、每日待處理沼液規(guī)模等因素[16],認為結(jié)晶反應(yīng)最佳反應(yīng)時間為100 min。

反應(yīng)結(jié)束后,將3組試驗的沉淀物a、b、c置于烘箱40 ℃烘干后研磨送檢,進行XRD表征,得到的沉淀物峰譜圖后與標(biāo)準鳥糞石晶體峰譜圖比較,如圖6所示。

圖6 沉淀物(a、b、c)的XRD譜圖與鳥糞石標(biāo)準XRD譜圖

由圖6可知,沉淀物a、b、c的XRD圖譜特征峰出現(xiàn)的位置與鳥糞石特征峰出現(xiàn)的位置基本一致,說明沉淀產(chǎn)物鳥糞石純度較高,主要成分是MgNH4PO4·6H2O[15-16]。

2.2 正交試驗

2.2.1 氨氮去除率

響應(yīng)面試驗氨氮去除率結(jié)果如表3、表4所示。

表3 氨氮去除率正交試驗結(jié)果

表4 氨氮去除率試驗結(jié)果方差分析

對表3中氨氮去除率評價數(shù)據(jù)進行二次多元回歸擬合,綜合評價值以Y表示,pH、電流密度和反應(yīng)時間的值分別以A、B、C表示,即Y=74.51-2.76×A+2.06×B+2.61×C+0.32×AB+-5.00×10-3×AC+1.21×BC-5.11×A2-6.08×B2-5.54×C2。如表4所示,模型F值為133.45表示模型顯著;p值小于0.050 0表示模型項顯著;該方程的相關(guān)系數(shù)R2=0.994 2,說明該模型可以解釋99.42%的響應(yīng)量的變化,僅有總變異的0.58%不可用該模型解釋,該模型具有較好的回歸性,對試驗擬合情況較好,能較好地反映沼液pH、反應(yīng)時間與電流密度對氨氮去除率的影響,可以使用該模型對氨氮去除率進行分析與預(yù)測。最終結(jié)果顯示:A、B、C、BC、A2、B2、C2偏回歸系數(shù)p均小于0.000 1,說明這些自變量對氨氮的去除效果有極顯著影響[17]。通過對比各項影響因素的F值,可以確定3個因素對磷酸鹽去除率的變化影響的主次順序是沼液pH(A)>反應(yīng)時間(C)>電流密度(B)。圖7為氨氮去除率響應(yīng)面圖。

圖7 正交試驗-氨氮去除率響應(yīng)曲面(a)、(b)、(c)及殘差分析(d)

圖7(a)、圖7(b)、圖7(c)反映了沼液pH、電流密度和反應(yīng)時間3個因素兩兩之間的交互關(guān)系,以及各自對氨氮去除率的3D響應(yīng)關(guān)系。圖7(a)、圖7(b)反映了沼液pH的影響,隨著pH的升高,氨氮去除率先增后減,與單因素研究結(jié)果趨勢相似;圖7(a)、圖7(c)的電流密度方向上的響應(yīng)值趨勢是先上升后下降,說明電流密度值設(shè)置過大會導(dǎo)致磷酸鹽去除率的降低,而反應(yīng)時間的延長并不會帶來去除率的持續(xù)升高。整體來看,各響應(yīng)曲面均有明顯弧度,說明3個因素交互效果較明顯,在響應(yīng)曲面中有明顯的二次線性關(guān)系。當(dāng)沼液pH值為9.0左右、電流密度為20 mA/cm2左右、反應(yīng)時間為110 min時,去除率可達到的峰值約為75%。圖7(d)是正交試驗的殘差分析圖,從圖上可以直觀地看到該回歸分析不存在明顯的異常點,說明該模型假設(shè)合理[18]。

通過建立模型得到的優(yōu)化反應(yīng)條件,單純考慮氨氮去除率時得到的結(jié)果是:沼液pH值為9.0,反應(yīng)時間為110 min,電流密度為20.0 mA/cm2,此時預(yù)測氨氮去除率為75.40%,而實際去除率最高為74.51%,基本一致。在回歸模型確定的試驗條件下,進行了重復(fù)試驗,誤差在合理范圍內(nèi),因此,可以判定該回歸模型擬合較好,優(yōu)化反應(yīng)條件可靠性高[18]。

2.2.2 磷酸鹽去除率

響應(yīng)面試驗磷酸鹽去除率結(jié)果如表5、表6所示。

表5 磷酸鹽去除率正交試驗結(jié)果

表6 磷酸鹽去除率試驗結(jié)果方差分析

對表5中磷酸鹽去除率評價數(shù)據(jù)進行二次多元回歸擬合,綜合評價值以Y表示,pH、電流密度和反應(yīng)時間的值分別以A、B、C表示,即Y=93.55-4.53×A+3.08×B+3.75×C+3.33×AB-0.077×AC+0.57×BC-11.52×A2-10.47×B2-8.45×C2。如表6所示,模型F值為98.13表示模型顯著;p值小于0.000 1表示模型項顯著;該方程的相關(guān)系數(shù)R2=0.992 1,說明該模型可以解釋99.21%的響應(yīng)量的變化,僅有總變異的0.79%不可用該模型解釋,該模型具有較好的回歸性,對試驗擬合情況較好,能較好地反映沼液pH、反應(yīng)時間與電流密度對磷酸鹽去除率的影響,可以使用該模型對磷酸鹽去除率進行分析與預(yù)測。p值小于0.050 0表示模型項顯著[17]。在這種情況下,A、B、C、AB、A2、B2、C2是重要的模型項,對氨氮的去除效果有極顯著影響。通過對比各項影響因素的F值,可以確定3個因素對磷酸鹽去除率的變化影響的主次順序是沼液pH值(A)>反應(yīng)時間(C)>電流密度(B)。下圖8為磷酸鹽去除率響應(yīng)面圖。

圖8 正交試驗-磷酸鹽去除率響應(yīng)曲面(a)、(b)、(c)及殘差分析(d)

圖8(a)、圖8(b)、圖8(c)反映了沼液pH、電流密度和反應(yīng)時間3個因素兩兩之間的交互關(guān)系,以及各自對磷酸鹽去除率的3D響應(yīng)關(guān)系。圖8(a)、圖8(b)反映出,隨著沼液pH的升高,磷酸鹽去除率是先增加后減小,與單因素研究趨勢相似;圖8(a)、圖8(c)的電流密度方向上的響應(yīng)值趨勢是先上升后下降,說明電流密度值設(shè)置過大會導(dǎo)致磷酸鹽去除率的降低,而反應(yīng)時間的延長并不會帶來去除率的持續(xù)走高。整體來看,各響應(yīng)曲面均有明顯弧度,說明3個因素交互效果較明顯,在響應(yīng)曲面中有明顯的二次線性關(guān)系。當(dāng)沼液pH值為9.0、電流密度為20 mA/cm2、反應(yīng)時間為105 min時,磷酸鹽的去除率可達到的峰值約為94%。圖8(d)是正交試驗的殘差分析圖,表明該回歸分析不存在明顯的異常點,說明該模型假設(shè)合理[12]。

通過建立模型得到的優(yōu)化反應(yīng)條件,單獨考慮磷酸鹽去除率得到的結(jié)果是:沼液初始pH值為9.0,反應(yīng)時間為105 min,電流密度為20.0 mA/cm2,此時預(yù)測磷酸鹽去除率為94.57%,而實際去除率最高為93.55%,基本一致。在回歸模型確定的試驗條件下,進行了重復(fù)試驗,誤差合理,與預(yù)測量基本吻合,因此,可以判定該回歸模型擬合較好,優(yōu)化反應(yīng)條件可靠性高[18]。

利用該模型分析、預(yù)測氨氮和磷酸鹽去除率分別達到了較高水平,由反應(yīng)原理式(1)可知,反應(yīng)氮磷摩爾比為1∶1,根據(jù)上述兩項試驗結(jié)果,兩次試驗最佳條件基本相同,重復(fù)試驗結(jié)果誤差較小,得到工藝最佳運行條件為:沼液起始pH值為9.0、反應(yīng)時間為105 min以及電流密度值為20.0 mA/cm2,在此條件下有較好的氮、磷去除效果。

2.3 現(xiàn)場中試試驗

根據(jù)小試結(jié)果和正交試驗結(jié)果設(shè)置中試裝置反應(yīng)條件和裝置運行參數(shù),調(diào)節(jié)雞糞沼液pH值至9.0。設(shè)定運行參數(shù):電流密度為20 mA/cm2、反應(yīng)時間為150 min;每隔10 min取樣一次檢測氮、磷含量,反應(yīng)結(jié)束后立即將沼液排出,收集沉淀物并烘干研磨,進行XRD表征。

2.3.1 氮、磷去除率結(jié)果

中試氮、磷去除率結(jié)果如圖9所示。

圖9 現(xiàn)場中試氮、磷去除率趨勢

由圖9可知,氮、磷去除率隨著反應(yīng)時間逐漸提升,在110 min左右時達到一個較高水準:氨氮去除率達72.90%、磷酸鹽去除率為93.48%,之后趨于平緩,此時測定沼液中氮、磷含量,發(fā)現(xiàn)其殘余量較低。綜合設(shè)備運行成本及沼液日處理規(guī)模等因素,認為本次沼液處理已基本完成,沼液中氮、磷得到有效回收,中試試驗結(jié)果與正交試驗結(jié)果基本一致,該方案可行[19]。

2.3.2 XRD分析

對中試沉淀產(chǎn)物進行XRD表征(圖10)。

圖10 中試沉淀產(chǎn)物XRD圖譜和鳥糞石標(biāo)準XRD圖譜

對比其XRD圖譜與鳥糞石標(biāo)準XRD譜圖及分析XRD報告發(fā)現(xiàn),其掃描角度在15.663°、20.730°、30.25°等處的特征峰與鳥糞石標(biāo)準圖譜一致,說明樣品沉淀產(chǎn)物即為 MgNH4PO4·6H2O,通過使用MDI jade v6.0軟件進行元素組成分析,發(fā)現(xiàn)主要元素為氮、磷、鎂,其中MgNH4PO4·6H2O含量較高[11-12]。

3 經(jīng)濟分析

通過分析電化學(xué)MAP工藝成本及效益與傳統(tǒng)MAP工藝成本及效益,得到結(jié)果如表7所示。

表7 工藝成本及效益

由表7可知,電化學(xué)MAP工藝主要成本為電費及鎂板消耗,根據(jù)當(dāng)?shù)赜秒娬呒艾F(xiàn)場用電量估算,每處理1 t沼液電費約為3元,鎂板消耗約為20元,得到磷酸銨鎂0.004 85 t,年利潤約為23 469元,若每天處理50 t沼液,則年利潤約為1 173 475元;而傳統(tǒng)MAP工藝成本以化學(xué)試劑為主,主要是氯化鎂(2.43元/t)、磷酸氫二鈉(12.88元/t),磷酸銨鎂產(chǎn)量為0.003 6 t,年利潤約為15 173元,若日處理50 t,則利潤可達758 652元[15,20]。因此,電化學(xué)MAP工藝磷酸銨鎂產(chǎn)值更高,利潤更高,具有廣闊應(yīng)用前景。

4 結(jié)論

1)實驗室小試發(fā)現(xiàn),雞糞沼液在pH值為9.0、反應(yīng)時間為100 min、電流密度值為20 mA/cm2的條件下,當(dāng)?shù)?、磷摩爾比?∶1時,通過電化學(xué)MAP工藝回收了74.51%的氨氮和93.55%的磷酸鹽。

2)現(xiàn)場中試發(fā)現(xiàn),雞糞沼液在pH值為9.0、反應(yīng)時間為110 min、電流密度值為20 mA/cm2的條件下,當(dāng)?shù)⒘啄柋葹?∶1時,通過電化學(xué)MAP工藝回收了72.90%的氨氮和93.48%的磷酸鹽,該結(jié)果與小試結(jié)果基本一致。

3)試驗所得沉淀物經(jīng)XRD表征分析得出:產(chǎn)物主要成分為鳥糞石,且純度較高。

4)該工藝可用于實際生產(chǎn),回收效率高,具有廣闊的應(yīng)用前景。