己二酸結(jié)晶器中微結(jié)晶產(chǎn)生的原因及處理措施

盧 磊 , 陳 揚 , 蔡前進

(1.河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司 , 河南 平頂山 467013 ; 2.鄭州神火膠劑有限公司 , 河南 鄭州 451100 ; 3.河南平煤神馬首山碳材料有限公司 , 河南 許昌 461700)

己二酸作為生產(chǎn)尼龍66和工程塑料的原材料在化工行業(yè)中占據(jù)著及其重要的地位。環(huán)己醇合成己二酸的工藝過程主要為環(huán)己醇在銅、釩催化劑的作用下和硝酸發(fā)生氧化反應(yīng)生成己二酸溶液;在生產(chǎn)中為了去除生成的副產(chǎn)物,獲得高純度的己二酸產(chǎn)品,需要對反應(yīng)后的己二酸溶液進行多次的結(jié)晶、分離。己二酸的結(jié)晶過程主要是把充分反應(yīng)后溶液中的己二酸在真空絕熱蒸發(fā)冷卻的條件下逐步達到過飽和狀態(tài),從而析出己二酸晶體的過程,在這個過程中將會用到結(jié)晶器。

己二酸溶液在Messo型臥式結(jié)晶器中結(jié)晶一般包括過飽和溶液的形成、晶核的形成、晶體的成長三個階段,結(jié)晶器能夠穩(wěn)定運行是保證晶體在結(jié)晶器中的成長速度、大小均勻的關(guān)鍵。為了保證各室溶液的濃度均勻,防止結(jié)晶沉淀在底部或吸附在壁面,在每一室的內(nèi)部設(shè)有推進式攪拌器,并且設(shè)置通有熱水的沖洗管線,可以根據(jù)需要進行自動或手動清洗結(jié)晶器。

1 己二酸微結(jié)晶產(chǎn)生的原因

微結(jié)晶是指結(jié)晶過程中由于結(jié)晶器參數(shù)控制不當,導(dǎo)致結(jié)晶生長大小不均勻,沒有達到后續(xù)工序生產(chǎn)要求的結(jié)晶顆粒。己二酸溶液在結(jié)晶工序如果產(chǎn)生大量微結(jié)晶會造成系統(tǒng)內(nèi)的己二酸損耗增大,能耗增加,后續(xù)分離效果不好,同時大量的微結(jié)晶進入到母液酸系統(tǒng)中,會導(dǎo)致己二酸周圍配管堵塞,回收系統(tǒng)負荷增大,嚴重時還會影響產(chǎn)品質(zhì)量,使整個生產(chǎn)系統(tǒng)不穩(wěn)定。因此,在生產(chǎn)過程中要對微結(jié)晶的原因進行分析,尋找合適的處理辦法,通過控制各種工藝指標,避免微結(jié)晶的發(fā)生,同時延長結(jié)晶器的清疤周期,在保證結(jié)晶質(zhì)量的情況下使結(jié)晶器高效穩(wěn)定運行。

1.1 生產(chǎn)負荷的影響

在己二酸的生產(chǎn)工藝中,采用的是硝酸過量的原則,在催化劑的作用下使原料充分反應(yīng),但此做法也不能保證反應(yīng)完全發(fā)生,當反應(yīng)后的溶液進入結(jié)晶器時,如果物料并未完全發(fā)生反應(yīng),溶液中的雜質(zhì)就會增多,結(jié)晶點達不到正常范圍,從而影響結(jié)晶效果。其次,結(jié)晶器的進料量也會影響結(jié)晶的效果,當進料量過小時,與系統(tǒng)生產(chǎn)負荷不匹配,導(dǎo)致物料積存較多,影響生產(chǎn)產(chǎn)量;當進料量過大時,結(jié)晶器的負荷超過其本身的處理能力,結(jié)晶顆粒大小不均勻,出料濃度達不到后續(xù)工藝的要求,也會造成系統(tǒng)的不穩(wěn)定。

1.2 內(nèi)部結(jié)疤嚴重的影響

在己二酸的生產(chǎn)過程中,結(jié)晶器中析出的己二酸結(jié)晶往往具有較強的吸附性,而己二酸微結(jié)晶由于比表面積較大,更容易吸附在結(jié)晶器的壁面上,逐漸在壁面上形成內(nèi)壁結(jié)疤。內(nèi)壁面上形成的結(jié)疤,會減小結(jié)晶器各室的有效結(jié)晶體積;另外,結(jié)晶器每室都配有推進式攪拌器,結(jié)疤如果出現(xiàn)在攪拌器附近,甚至還會影響或者損壞攪拌器。結(jié)晶器結(jié)疤還分為液面上結(jié)疤與液面下結(jié)疤,液面上結(jié)疤主要由于結(jié)晶器內(nèi)部物料沸騰、攪拌轉(zhuǎn)動濺射在內(nèi)壁上逐漸聚集的結(jié)疤,液面下結(jié)疤是由于結(jié)晶器微結(jié)晶嚴重或者攪拌葉片脫離造成結(jié)晶沉淀附著在結(jié)晶器底部引起的結(jié)疤。無論是哪種結(jié)疤,都會影響到結(jié)晶器的運行。

1.3 溫度和壓力的影響

Messo型臥式結(jié)晶器內(nèi)部會有多個隔室,每個隔室配備一個冷凝器與真空系統(tǒng)連接,保證每個隔室的真空度不同,形成從前往后各室壓力及溫度依次降低,而己二酸溶液在一定的真空度下絕熱蒸發(fā)降溫,從而使溶液達到過飽和狀態(tài)析出己二酸晶體。當溫度梯度控制不好或者壓力不穩(wěn)定時,可能造成結(jié)晶器內(nèi)各室結(jié)晶負荷不均衡,結(jié)晶成長速度不均勻,易形成大的結(jié)晶塊或出現(xiàn)大量微結(jié)晶,導(dǎo)致結(jié)晶效果不好,進而會使后續(xù)操作困難,結(jié)晶器清疤周期縮短,也不利于裝置的高負荷穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。

1.4 二元酸濃度的影響

一般情況下,系統(tǒng)中的二元酸會通過二元酸回收系統(tǒng)使其含量控制在一定范圍內(nèi),不會與己二酸一同結(jié)晶析出,而當系統(tǒng)中二元酸含量超過控制范圍時,會使結(jié)晶顆粒小的二元酸結(jié)晶析出,導(dǎo)致結(jié)晶器中結(jié)晶效果變差,結(jié)晶顆粒大小不均,致使微結(jié)晶大量產(chǎn)生。

2 己二酸微結(jié)晶的處理措施

2.1 生產(chǎn)負荷影響的處理措施

由于結(jié)晶器的體積是一定的,單位時間內(nèi)處理量也是一定的,在正常生產(chǎn)中要保證結(jié)晶器的進料量穩(wěn)定,同時要控制反應(yīng)負荷與結(jié)晶器的處理量保持恒定。并且,生產(chǎn)負荷的不穩(wěn)定還會導(dǎo)致結(jié)晶點的改變,要嚴格監(jiān)控結(jié)晶器進料罐結(jié)晶點的變化,正常情況下結(jié)晶點保持在65～78 ℃,一旦結(jié)晶點偏離正常范圍,要及時調(diào)整相關(guān)參數(shù),使結(jié)晶點恢復(fù)到正常范圍內(nèi),以防對結(jié)晶器的運行造成影響。

2.2 內(nèi)部結(jié)疤影響的處理措施

為了減少結(jié)晶器內(nèi)部結(jié)疤,在結(jié)晶器內(nèi)部設(shè)置有壁面沖洗管線,由定時清洗時序進行壁面沖洗,也可手動控制,生產(chǎn)過程中要定期檢查壁面清洗水程序,并根據(jù)壁面清洗效果對各壁面的沖洗時間進行調(diào)整;沖洗時序中借助加熱后的熱母液進行沖洗,有助于防止結(jié)晶附著,避免壁面結(jié)疤的形成。

在日常管理中,如果壁面已經(jīng)有結(jié)晶附著,沖洗時序沖洗后效果不明顯時,還要通過移動溶解來處理已經(jīng)附著在結(jié)晶器壁面上的結(jié)晶。另外,根據(jù)結(jié)晶器內(nèi)部結(jié)疤位置的不同,有時還需要停車對平時處理不了的結(jié)晶進行溶解處理。

2.3 溫度和壓力影響的處理措施

裝置采用Messo型臥式結(jié)晶器,內(nèi)置12個隔室,其溫度和壓力設(shè)置具有一定的規(guī)律性。由于前兩室是結(jié)晶開始室,進入結(jié)晶器的物料溫度較高,負荷也較大,所以設(shè)置的溫差較大;中間幾室主要為了結(jié)晶均勻成長,控制其溫差較小;而后幾室的溫度已經(jīng)比較低了,己二酸的溶解度隨溫度的變化也比較緩慢,控制溫差較大,使其快速生成結(jié)晶。根據(jù)結(jié)晶快慢相鄰隔室間的溫差各異,在連續(xù)的結(jié)晶過程中,能基本保證各室的結(jié)晶負荷均衡,結(jié)晶在從前向后的過程中逐漸生成、變大,不會出現(xiàn)大塊結(jié)晶或者微結(jié)晶等不穩(wěn)定的現(xiàn)象。同時,為了防止各室溫度梯度失控,保證結(jié)晶器長期穩(wěn)定的運行,在生產(chǎn)過程中要定時對真空壓力表進行調(diào)校,并根據(jù)各室液體的溫度對壓力進行調(diào)整,避免由于壓力表零飄造成的結(jié)晶器運行不穩(wěn)定。

2.4 二元酸濃度影響的處理措施

對于系統(tǒng)中二元酸濃度的影響,可以控制后序回收系統(tǒng)的工藝參數(shù),根據(jù)實際生產(chǎn)及物料濃度分析情況調(diào)整回收系統(tǒng)的負荷,從而減少二元酸返回系統(tǒng)的量,加大二元酸的排出量,控制系統(tǒng)中二元酸的含量在10%～15%。另外反應(yīng)采用雙催化劑,催化劑銅能在高溫下抑制副反應(yīng)的進行,催化劑釩能在低溫下加速己二酸的生成,定時檢測催化劑的濃度,保證催化劑的濃度在正常范圍內(nèi),同時在反應(yīng)完成罐中加大空氣的通入量,使反應(yīng)盡可能地完全反應(yīng),減少副反應(yīng)的發(fā)生,從而減少二元酸的生成,降低系統(tǒng)中二元酸的含量。

3 結(jié)語

己二酸結(jié)晶器在運轉(zhuǎn)過程中,如果結(jié)晶過程中的溫度、壓力、進料量等工藝參數(shù)控制不當,很容易出現(xiàn)微結(jié)晶、壁面結(jié)疤等不正常情況,導(dǎo)致其不能正常運行。在日常管理中,要從多方面調(diào)整己二酸結(jié)晶的參數(shù),對己二酸微結(jié)晶的原因進行分析,并采取合理的處理措施,避免出現(xiàn)結(jié)晶器運轉(zhuǎn)不穩(wěn)定,導(dǎo)致系統(tǒng)生產(chǎn)不穩(wěn)定,己二酸產(chǎn)品質(zhì)量不合格的現(xiàn)象。